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摘要 ：目前，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 技术已经发 展了 40 多年。至今，它还是一种高灵敏的化学分析方法，对有 机化合物的测定具有很大的影响。在核地质方面，ICP-MS 是一 项重要的技术， 其主要目的是对矿物中的各种元素进行检测， 对 高辐射废料进行再循环。ICP-MS 的研究对象包括水资源、土壤、 沉积物、岩石、矿物、气体等。笔者此次主要针对本电感耦合等离子体质谱法在核地质研究中的应用实践展开研究分析。
关键词 ：电感耦合等离子体质谱仪,发展现状,特点,矿物成分,应用
矿产资源开发下，我国的经济飞速发展，现在地质科研课题 主要是研究如何能勘探到适合国民发展的矿物资源，通过地质 科学技术和地球化学勘探方式，对矿物的赋存状态、成矿规律、 矿物成分进行分析， 通过分析后的结果， 帮助勘察人员寻找新的 矿床。想要勘探到新的矿物对矿物分析测试技术要求也更高了。 以往的矿物分析技术满足不了现状的需求，借助现代科学技术 手段， 推动分析测试技术的更新与优化。根据矿产勘探结果和经 验，面对中国的地质类型，想要勘查到金属矿或者非金属矿，需 要灵敏度高、多元素联测或同测、高精度、高准确度、高效率、 高速度的分析测试技术配合。电感耦合等离子体原子发射光谱 法(ICP - AES) 可以满足这些要求。这项技术在20世纪 80 年代 开始逐步尝试。经过多年的应用， 这项技术已经普及并具有出色 的分析特性。金属矿物样品在分析和检测后辅助勘探， 具有良好 的应用价值。ICP-MS 是一种新的分析技术，将电感耦合等离子 体(ICP) 和质谱(MS) 相结合。近年来，中国的许多地质勘探和 企业都使用了 ICP-MS 技术，ICP-MS 技术也为微量元素带来了 新的结果。它可以应用于许多领域， 例如地质科学的初始研究领 域，并迅速扩展到冶金、石油、环境、生物学、医药、半导体、核 材料分析等领域， 涉及越来越多的领域。
1 原理简介
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 是近年来发展起来的一种新型(超) 痕量元素分析技术。它是一种以电感耦合等离子体 为离子源的无机质谱学技术，是近20 年来分析科学领域发展最 快的分析技术之一。电感耦合等离子体质谱在地球科学、环境科 学、生命科学、材料科学、半导体工业和公安侦察等领域有着广 泛的应用。
质谱学技术发展到今天如此高精度和全面的水平，主要是 由于生产和科研的迫切需要， 当然也离不开现代物理、电子和真 空技术的快速发展所提供的物质基础。早在 19 世纪末，人们就 开始了对阳极射线的研究，并测量了阳极射线中带电粒子的质 量。然而，它不是质谱仪。这些电磁学的实验和理论成果催生了 质谱计。20 世纪初，生产的进一步发展为质谱学技术的诞生提 供了必要的物质基础。
1910 年，汤姆森发明了无聚焦抛物面质谱仪，即第一台质 谱仪。放电管的离子源产生的具有大速度间隔(速度色散) 的离 子通过窄孔形成极细的离子束，然后以同方向进入由电场和磁 场组成的分析器。被电磁场偏转的离子撞击感光板， 相同质荷比 的离子在感光板上形成抛物线。它的长度取决于相同质荷比离 子的速度间隔， 不同质荷比离子落在不同的抛物线上。如果所有 质量电荷比相同的离子都有相同的速度，那么在感光平板上就 会得到一个斑点。元素同位素的存在是用这个装置首次发现的。 离子束没有聚焦， 分辨率低， 但这一优秀的创造为质谱学的发展 开辟了一条道路。
电感耦合等离子体质谱法是一种无机质谱技术，把电感耦 合等离子体作为离子源，主要部分为 ICP 离子源、接口和质谱 计。利用 ICP-MS 技术，将气体以气溶胶的形态导入氩气，通过 高频电波的作用， 使其进入大气压力下的等离子体腔。采用高温 度的等离子体对试样进行溶剂化、汽化和离析。其中一些电浆在 通过各个压强区域时， 会被引入到一个真空体系中。检测仪器可 以把离子脉冲转换成电子脉冲， 最后用积分测量线路计数。通过 已知参考物质作比较，检测出样品的痕量金属元素种类和含量。ICP-MS 在这个环节里，展示了它独特的接口技术。ICP 离子源与质谱仪的优点是灵敏性高、扫描速度快以及干扰较少等， 同时 可形成一种元素和同位素分析。
2 电感耦合等离子体质谱发展现状
ICP-MS 是以 ICP-AES 为离子源的一种新型的有机质谱方 法。该方法具有灵敏度高、干扰少、检测限低、元素含量多、线 性范围宽、同位素分析和应用范围广等优点。很早之前就有对矿 石矿物进行的分析检测，经过几十年的沉淀升级，ICP - MS 技 术面对国内的发展需要， 可以说是非常成熟了。在未来我国经济 实力还在稳步增长， 信息科技水平逐步提升， 对于电感耦合等离 子体质谱仪器的使用， 会更适用于中国国情需要。
国内很多矿山及矿产检测实验室均装备有感应耦合等离子 体光谱。ICP-MS 分析方法在许多矿石和矿物质中的研究结果也 被转变为国家标准和工业标准。四段式ICP-MS 是一种应用于矿 物及矿物中的元素测定方法。主要针对非铁元素的探测， 包括检 测稀土元素、稀有和散射元素、贵金属元素、耐火金属元素、放 射性元件和各种重金属的金属元素。多接收器电感耦合等离子 体质谱仪(MC-ICP-MS) 用于检测矿石矿物中的同位素。该检测 主要侧重于锆u-Pb 同位素和REOS 同位素，其与其他方法相结 合， 以研究沉积物的成岩和成矿年龄和地球化学特征。
3 电感耦合等离子体质谱的特性
(1) 探测限制小， 敏感性高。AFS 的探测限度与仪器的环境、成分有关。大部分的成分都能在 10-6 ~ 10-5 之间被检测到。
(2) 高的测量准确率。在 AFS 中，其相对标准误差一般在 5% ~ 20%之间。
(3) 减少了样本的用量。一般情况下，可以对全部的金属元 素进行检测的仅为几十mg 的样本。
(4) 对多种成分的筛选有很高的选择性 ：各成分都有某些 特点， 不会被其它成分的光谱线条所影响。如果选用适当的操作环境， 几十种成分可以被一次或多次地测定。
(5) 广泛的应用范围。原子发射光谱法可用于痕量和痕量分 析， 以及恒定分析。
4 ICP-MS中的干扰
可分为两类 ：“质谱干扰”和“非质谱干扰”或“矩阵效应”。 第一种干扰可以进一步分为四类 ：①异构成分的重叠干扰 ;② 多原子离子干扰 ;③耐火氧化物干扰 ;④双电荷离子干扰。第二种类型的干扰可以大致分为 ：①抑制和增强效应 ;②高盐含 量造成的物理效应。在解决电感耦合等离子体质谱仪的质谱干 扰的新方法的研究中取得了巨大进展。目前， 除了上述仪器条件 的优化外，还有常用的求解质谱干扰的方法主要包括 ：在测定 中分离干扰元件、数学校正方法，冷等离子体技术和动态碰撞 / 反应细胞技术。非质谱干扰也称为矩阵效应。干扰效果更复杂。 任何矩阵元素都会对要测量的元素产生影响，但影响程度是不 同的。一般遵循的规律是 ：较低的元素的质量数量越低，受基 质效应的更严重影响 ;矩阵元素的质量数越大， 矩阵效应越大 ; 镜头效应与仪器系统之间存在相关性。通过调节仪器的工作参 数，可以削弱基质干扰效果的程度。克服基质效果的最有效方法 是内标方法、标准添加技术、同位素稀释方法、样品引入技术， 或更多基本方法， 例如稀释样品或从基质中分离微量元素。
5 在地质样品检测中的应用
在 ICP-MS 的应用中，地质样本分析是最早和最广泛使用 的，它是一个重要的领域。目前，地球科学研究和持续的多目标 地质调查提出了更高的分析技术要求，越来越多的元素需要确 定，所需的确定限制更低。目前，ICP-MS 主要用于确定岩石和 矿物质中的微量元素、痕量稀土、贵金属、水质、土壤、流沉积 物，环境地质和其他样品。近年来，ICP-MS 是矿石和矿物领域 中最广泛使用的元素检测。检测元件专注于非黑色元素的分析， 特别是稀有金属元素技术。它包括检测稀土元素， 稀有和散射元 素、稀有和难治性金属元素、稀有放射性元件、贵金属元素和矿 石和矿物质中的各种重型有色金属元素。
5.1 在地球化学样本分析中的应用
在勘探地球化学领域，可以分析的样品包括岩石、土壤、流 沉积物、多金属矿物样品等。传统的分析技术(AFS/ES/AAS 等) 是麻烦的，不能满足大量样品的分析要求。ICP-MS 可以直接确 定超过 50 个元素， 例如一些常见的元素， 有色金属元素， 稀有金 属元素、稀散元素和贵金属元素， 但稀有和稀有元素和勘探地球 化学样品中珍贵的金属元素的含量低，ICP 光谱仪的检测极限通 常不符合要求，因此，ICP 光谱仪广泛用于确定共同的主要元素 (K， Na， Ca，Mg， Al，Fe，Si 等) 和痕迹。在地球化学样本中， 大 约 30个元素中的元素(Li， P，P，Ti，V， Cu， Pb， Zn， Sr，Ba等)。
5.2 稀土元素检测
由于检出限较低，电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定 的元素同位素数量少，总数不到 300 个 ;与复杂谱线的电感耦合等离子体原子发射光谱分析相比， 大大减少了干扰。这是一种测 定稀土元素的理想分析技术。近年来发表的稀土检测论文的研 究对象主要有重晶石、离子吸附稀土矿、地质矿样、锶矿、钨矿、 钼矿、铜铅锌矿、磷矿、铁矿石等。
5.3 稀有和分散元素的检测
稀散元素因其特殊的物理化学性质，被广泛应用于许多重 要工业领域， 尤其是国防工业和航空航天工业。在稀有和分散元 素中， 研究最多的是矿石中稀土的测定， 特别是钼矿石和铜铅锌 矿石中稀土的测定。含Re矿石的分解方法很多，包括传统的氧 化镁凝聚法、碱熔融法、酸溶法和反王水分解法、微波消解法、 高温密闭样品熔融法和高压酸分解法。氧化镁凝聚法适用于高 稀土辉钼矿中稀土的测定。高压酸解高温闭合熔融法分解样品 完全，使用酸溶解，背景低，重现性好。该方法特别适用于电感 耦合等离子体质谱准确测定Re、Ga、Ge、In、Tl、Se、Te 等稀有 分散元素。其多与铅锌矿、铅锌混合矿或多金属矿共生，研究对 象多为这些稀散元素的检测。元素分散在这种矿石中。
5.4 贵金属元素检测
贵金属主要包括金、银、铂族金属等八种金属元素。它们的 质量范围很大，适用于 ICP-MS 测定。但地质样品中铂族元素和 金的含量很低， 而且铂族元素在地质样品中往往分布不均。在自 然界中，贵重金属大都是以颗粒状的自然金属或合金形式存在 于矿中，然后以同构形式分布在一些矿物中。另外，多个国家同 时存在的情况也很普遍，所以，在矿物中，贵重金属的分析样本 具有很大的代表性。若没有充分的典型样品， 后续的分析将变得 毫无意义。因此，目前大多数实验室采用封闭样品溶解、分离、 富集和纯化的方法，用 ICP-MS 法对其进行分析。该方法能较好 地反映出矿物中的贵重矿物的分布形式及矿物的组成。
5.5 稀有难熔金属元素的检测
矿石矿物中稀有金属元素和难熔金属元素的检测中最困难的问题是这些元素的完全溶解。溶解后， 应考虑这些元素在试验介质中的稳定性。在稀有难熔金属元素的电感耦合等离子体质 谱分析中，通常采用溶解法和熔融法进行样品处理。有时，需要 将两种分解方法结合起来， 即样品经酸处理后， 用适当的助熔剂 熔化不溶残留物， 然后将浸出的溶质与主溶液结合， 以还原大量 引入的离子。采用碱熔融法。随着高压溶样技术和微波消解技 术的发展，这些技术在电感耦合等离子体质谱分析矿石和矿物 中稀有难熔金属元素中的优势日益明显。此外， 大多数稀有难熔 金属元素在氢氟酸介质中都能形成稳定的络合物。因此， 用于检 测这些难熔金属元素的电感耦合等离子体质谱仪应配备耐氢氟 酸进样系统， 接口应为耐腐蚀的铂锥。
5.6 在矿样中的应用
矿石样品包含多种类型的样品，常见的矿石样品有铅矿石、 铅锌矿石、铜矿石、黄铜矿、锰矿石和铁矿石。此类样本的矩阵 相对复杂。传统的开放式酸溶法难以完全消解所有元素， 导致测 定误差大。因此， 对于矿石样品， 对预处理技术的要求很高。
6 结语
前人的经验和现阶段的研究表明，电感耦合等离子体质谱 技术以其快速、准确的优点被广泛应用于金属矿样的元素分析 和检测。电感耦合等离子体质谱方法谱线非常丰富，这既是优 点，也是缺点。其优点是可以在分析和检测过程中选择合适的谱 线进行测定。缺点是太多的谱线会造成严重的干扰。因此，这对 频谱系统设备提出了更高的要求。只有分辨率、灵敏度和准确度 较高的探测器才能满足要求，并选择更合适的软件进行正确的 背景校正。原子发射光谱仪是科研人员的重点研究方向。我们 相信，随着光、电、计算机、分析化学等相关学科的不断发展， 电感耦合等离子体光谱仪的功能将更加广泛，性能将更加完善，在矿产检测工程中将有更广阔的应用前景。
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