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摘 要： 目的 ：目测滴定法是绘制微乳液相图常用的方法。通过肉眼观察微乳成型临界点,计算相变点处各含量百分比, 然后使用外部工具绘制伪三元相图,过程比较复杂。为了提高实验效率和相变点的精确度,在控温微乳液相图自动化检测装置 的基础上研发微乳液相图数据处理与绘制系统。方法 ：采用三层架构模式和 WinForm 框架搭建系统,使用 MySQL 数据库存 储数据和 ADO.NET 技术与数据库交互。结果 ：系统能够自动化处理实验数据、计算相变点各组分含量、判断微乳临界点和绘 制伪三元相图。结论 ：与传统处理方法相比,系统不仅操作简单,数据处理效率高,而且减少了由人为因素带来的实验误差。
关键词：微乳液,伪三元相图,相变点,数据处理
Design and Implementation of Microemulsion Phase Diagram Data Processing and Plotting System
HU Jia1. XIA Qiang3. HU Wenxin1. CHEN Gong2
(1.School of Artificial Intelligence and Information Technology, Nanjing University of Chinese Medicine, NanjingJiangsu 210023;2.Affiliated Hospital of Nanjing University of Traditional Chinese Medicine, Nanjing Jiangsu 210029;3.School of Biological Sciences and Medical Engineering, Southeast University, Nanjing Jiangsu 210096)
【Abstract】： Objective:Visual inspection of the titration method is a common method to draw the phase diagram of microemulsion. By naked eyes observing the microemulsion forming critical point, calculating the content percentage at the phase transition point, and then drawing pseudo ternary phase diagram using external tools, the process is more complicated. To improve the experimental efficiency and the precision of phase transition point, a microemulsion phase diagram data processing and plotting system was developed on the basis of controlling temperature microemulsion phase diagram automated detection device. Method: It uses three-tier architecture mode and WinForm framework to build the system, uses MySQL database to store data and ADO.NET technology to interact with the database. Result: The system was able to automatically process the experimental data, calculate the content of each component at the phase transition point, judge the microemulsion critical point and draw pseudo ternary phase diagram. Conclusion: Compared with traditional processing methods, the system not only has simple operation and high data processing efficiency, but also reduces the experimental error caused by human factors.
【Key words】： microemulsion;pseudo-ternary phase diagram;phase transition;data processing
0 引言
微乳液是一种透明的、热力学稳定的分散体系 [1]。微乳液相态分为水包油型(O/W)、油包水型 (W/O)、双连续型 (BC)、液晶态 (LC) 和浑浊态,其中前三者属于微乳区 [2]。区分微乳区相态的主要方法是通过电导率渗滤模型 [3] 和电导率 - 含水量曲线。液晶态需要用偏光显微镜来区分,有双折射现象的为液晶相 [4]。澄清与浑浊态主要通过目测法来判断,往往很难准确判断体系中澄清与浑浊的转折点,且结果偏差较大。
三元相图法是研究微乳液平衡相组成的主要方法, 可 以得到相行为的详细信息 [5]。由于微乳液中常含有助乳化 剂,为了研究方便,研究微乳液常使用伪三元相图 [6]。在 绘制伪三元相图时,需要先判断相变发生位置,然后人为 的计算出相变点位置处油相、乳化剂(含助乳化剂)混合 物相、水相所占的质量百分比,最后使用 Origin 等绘图 软件进行绘图,过程较为复杂。
东南大学顾宁院士课题组提出一种控温微乳液相图 自动化检测装置 [7],完成微乳液制备实验的操作流程, 包括实验搅拌、自动加液、采集数据以及保持恒温环 境等。装置中设置光照传感器,采集 90°散射光强对应 浊度变化趋势。采集检偏器透射光强用于判断体系是否 发生双折射现象,用于判断液晶相。使用电导率传感器 检测实验中电导率变化,用来区分微乳区各相态。但是 该装置仅用于微乳液体系实验的恒温控制和乳液制备过 程,并未涉及相图的绘制功能。
基于以上研究现状,在控温相图检测装置的基础上, 设计和研发微乳液相图数据处理与绘制系统,作为装置 的后续软件,处理由装置采集的实验数据并绘制相图。
1 系统总体设计
1.1 系统架构
微乳液相图数据处理与绘制系统结构采用三层架构 模式,分为表现层、业务逻辑层和数据访问层,如图 1 所示。表示层是与用户交互的界面,系统在该层使用 Winform 窗体框架中的控件搭建完成。业务逻辑层介 于表现层和数据访问层之间,用于实现系统具体功能, 包括信息录入、数据清洗、图表展示、判断相变和计算 相变点数据等。数据访问层主要实现对数据库的操作, 将存储在数据库中的数据提交给业务层,同时将业务层 处理的数据保存到数据库。系统在该层调用 ADO.NET连接模型的 MySQLConnection、MySQLCommand 和MySQLDataReader 公共类,设计数据库通用访问接 口,实现数据访问层与数据库的交互。
1.2 功能模块
微乳液相图数据处理与绘制系统主要功能是将实验 装置采集到的数据进行处理和判断相变,然后绘制实验 体系的伪三元相图。同时系统还增加了历史数据查询功能, 方便用户存档和使用。系统功能模块设计如图 2 所示。
2 系统功能设计
2.1 装置数据处理模块
该模块是系统的主体功能,用于处理微乳液相图检 测装置采集的实验数据,分为实验信息录入、数据处理 和绘制相图 3 个子功能,模块操作流程如图 3 所示。
2.1.1 实验信息录入
在处理数据之前,先录入实验相关的信息,便于存 档和历史查询。录入实验中仪器的搅拌方式、搅拌时间、 静置时间、设定温度以及单次加液等作为操作环境信息。 录入体系名称、实验时间、实验材料、初始材料质量比、 仪器型号以及实验员姓名等作为实验体系相关信息。
2.1.2 数据处理
(1)导入数据。导入的数据来源于微乳液相图检测 装置实验采集的结果,导入数据的字段包括实验次数、 实验温度、初始材料、含水量、电导率、90°散射光强和检偏器透射光强。
在导入数据时需要选择待导入的实验体系名称,实 验名称需同录入的名称一致。微乳液制备实验按初始混 合物质量比分为 1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1 共 9 次分实验,所以在导入页面还需要选择待导入分实 验的质量比。
(2)数据清洗。由于数据来源于微乳液相图检测仪 器采集的结果,可能会有突变点和异常数据,影响后续 相变点的判断。数据清洗功能分为数据展示、图表预览 和噪音清除三个部分。页面展示导入的数据和实验相关 信息,绘制电导率、90°散射光照光强、检偏器透射 光强的趋势图供用户预览。通过趋势图判断是否有突变 点和异常数据,选中表格中噪音数据所在行,进行噪音 删除。
(3) 处理与可视化。在微乳液相行为研究中,电导 率 - 含水量曲线、浊度变化、液晶态相关数据对于体系各 相态判断有着重要意义。而系统导入的数据是仪器单次实 验完成后采集的电导率数值、90°散射光强和检偏器透 射光强,需要进行处理,才能用于体系相变判断。
根据导入的 90°散射光强数据,通过散射光式浊度 测量法和散射光 - 浊度的线性关系,将导入的散射光强 换算成浊度值。绘制浊度变化趋势图,为后续判断相变 发生位置和绘制伪三元相图提供参考。
根据导入的电导率数据,绘制并展示电导率随含水 量增加的曲线图,方便用户通过电导率 - 含水量曲线判 断微乳区各相态。
根据导入的检偏器透射光强数据,绘制并展示透射 光强与实验次数的趋势图。方便用户通过液晶相双折射 检偏原理判断体系中有无液晶相发生。
2.1.3 伪三元相图绘制
根据数据库表中浊度数据,判断实验澄清与浑浊相 变发生位置。根据该位置对应的含水量计算当前体系中 各组分的质量分数,记为相变点数据,并展示到页面表 格中。通过所有相变点判断微乳成型临界点,然后根据 临界点各组分质量分数绘制伪三元相图。
2.2 历史数据查询模块
该模块用于查看数据库中保存的历史实验数据,便 于用户查阅和复现实验。查询方式分为模糊查询和条件 查询两种。模糊查询功能便于用户在已知较少实验信息 时,定位到待查实验的大致范围。条件查询设置根据体 系名称、实验日期和实验员姓名三种方式,通过搜索栏 输入已知条件,定位到待查询的实验名称,展示查询实 验的历史数据。
3 数据库设计
3.1 数据表设计
根据系统需求和功能, 设计实验信息表, 用于存储 导入体系的相关信息,包括体系名称、实验温度、初始 混合物配比、单次加液量、搅拌时间、静置时间和搅拌 方式、实验员姓名和实验时间 ;设计分实验数据表,用 于存储仪器采集的实验数据,包括实验次数、油相、乳 化剂、含水量、电导率、光照值 ;设计实验映射表,用 于存储相应体系的分实验名称和处理状态。
设计好数据库后 , 将其导入 Power Designer 进行 建模,得到本次系统的 E-R 图如图 4 所示。
3.2 数据库通用访问类设计
系统设计数据库通用访问接口,用于从多个数据表 中获取业务数据和在多个页面对数据库进行重复操作, 使应用程序能够高效、快捷的访问数据库。
4 系统实现
微乳液相图数据处理与绘制系统基于 .NET 平台的 WinForm 框架和 C# 语言完成开发。系统使用 MySQL 数据库存储和管理微乳液实验数据,利用 ADO.NET 技 术实现与数据库的交互。
4.1 数据库通用访问类实现
系统调用 ADO.NET 的 MySQLConnection、MySQL- Command 和 MySQLDataReader 通用类, 设计本系 统的静态通用访问类库 MySQLHelper,实现与数据源 连接,向数据源提交操作指令和接受返回值。
针对系统功能需求,在 MySQLHelper 类库中创建 用于数据库增、删、改的 Update() 方法, 调用 MySQL- Command 类的 Execute NoneQuery 方法执行增删改 的 SQL 语句实现。创建用于获取单个结果集的 GetOne-Result() 方法, 调用 MySQLCommand 类的 ExecuteScalar 方法执行查询 SQL 语句来实现。创建用于获取多个结果 集的 GetReader() 方法, 调用 MySQLDataReader 类 的 Execute-Reader 方法来实现。实例化 MySQLConnection 类对象和数据源连接字符串完成数据库的连接。
4.2 实验信息录入
页面使用 Label 和 TextBox 控件搭建一个信息提 交表单。用户在导入实验数据之前填写操作环境信息和 实验体系相关信息,然后点击“提交”按钮保存到数据 库中,功能页面如图 5 所示。
4.3 实验数据处理
4.3.1 导入数据
页面提供两个下拉框展示待导入的实验体系名称和初 始混合物质量比。页面还设置一个实验信息明细栏显示导 入数据成功后的实验相关信息,功能页面如图 6 所示。
4.3.2 数据清洗
页面设置表格来展示导入的数据,使用 GroupBox 控件和环形图展示单行的数据明细。设置“图表预览” 和“噪声清除”按钮,用户点击“图表预览”查看导入的电导率、90°散射光强和检偏器透射光强趋势图,如 果有异常数据,点击“噪声清除”按钮删除数据库中该 次实验。功能页面如图 7 所示。
4.3.3 处理与可视化
该模块主要将导入的电导率数值、90°散射光强和 检偏器透射光强进行处理,转换成电导率 - 水曲线、浊 度变化和液晶相关趋势图并展示在系统页面。本部分页 面中展示数据均来自微乳液相图检测装置实验采集的结 果,实验以单硬脂酸甘油酯(GMS)作为油相,硬脂酸 聚烃氧酯(S-40)与泊洛沙姆(F-68)作为混合乳化剂 [8]。
(1)电导率数据处理。数据库表中电导率数据形式 为 [ 实验次数,电导率值 ],对应到坐标系中是离散点。 由于仪器实验过程中体系的不稳定性,连接的散点图参 差不齐,不适用于绘制电导率 - 含水量曲线。该模块调 用 MathNet.Numerics 库中的高次多项式拟合方法, 拟 合电导率 - 水的散点图,不仅得到了电导率随含水量的 变化曲线,还起到了数据降噪效果。
如图 8 所示即原数据散点图和拟合曲线的对比图, 拟合效果由 R2 代表,越接近 1.表示曲线拟合效果越好,图中显示为 6 阶多项式拟合效果。
(2)散射光数据处理。在微乳液相图检测装置中, 测量体系的浊度变化是通过实验皿侧面的光照传感器采 集的亮度值来表示的, 遵循的是 90°散射式浊度检测法 [9]。 在入射光不变的情况下, 90°散射光强与浊度成正比, 浊度的测量可转换成散射光强度的测量 [10]。系统后端 通过散射光强与浊度的线性关系,将导入的散射光照值 换算成浊度值,存进数据库,并绘制浊度 - 实验次数的 趋势图,展示随着含水量增加实验体系浊度的变化过 程。功能页面如图 9 所示。
(3)液晶相数据处理。液晶相可以通过是否发生双 折射现象来判别 [11]。一束光透过液晶相, 发生双折射 后变为两束线偏振光,且振动方向几乎垂直。通过检偏 器观察这两束线偏振光,皆会出现强弱变化和消光现 象 [12]。系统导入的检偏器透射光强数据来自微乳液相 图检测装置,装置中透射光强检测结构如图 10 所示。
检偏器与起偏器振动方向呈垂直状态,透过起偏器射 出的线偏光经过实验皿,入射检偏器,几乎完全被遮蔽, 所以采集透过检偏器的光照值很小,几乎是 0(因为偏振 片没有完全消光)。若实验的体系中产生液晶相,由于双折 射,入射线偏光透过实验皿变成了两束线偏光,有一束未 被检偏器遮挡,透过检偏器检测到的光照值会变的很大。
基于上述原理,根据数据库中的检偏器透射光强 数据,绘制检偏器透射光强与实验次数趋势图,展示在 页面上,方便用户判断是否有液晶相发生。功能页面如图 11 所示。
4.4 伪三元相图绘制
系统后端遍历数据库表中浊度数据,寻找澄清 - 浊度 转折点 P,根据 P 点处对应的含水量,计算当前体系中油 相、混合乳化剂相、水相的质量分数 P(m1%,m2%,m3%) 作为相变点数据。在所有相变点中找到微乳成型临界点, 然后绘制相图。
页面设置状态栏,显示不同质量比实验的处理进度, 勾选框显示是否处理完成。所有实验全部完成,点击“生 成”按钮生成伪三元相图,展示在页面右侧。后端创建一 个新的进程,执行用于绘图的 .py 文件,调用 Python 中 的 Ternary 包和 Matplotlib 包。将表格中展示的微乳 区临界点数据作为参数传给 Python 程序,绘制相图并 展示到系统页面上。功能页面白盒测试如图 12 所示。
4.5 历史查询
由于数据库表中“实验名称”字段的唯一性, 模糊 查询根据用户输入的字符与数据表中实验名称字符匹配 的方式,将所有符合的实验体系和相关数据都显示在页 面上。条件查询时根据用户输入的条件遍历数据库中所 有的实验体系,将符合的体系和相关数据显示到页面中。功能页面如图 13 所示。
5 结论
基于 .NET 开发的微乳液相图数据处理与绘制系 统,将微乳液检测装置采集到的数据导入清洗,展示电 导率、浊度、液晶相的变化趋势,并获取相变点,生成 伪三元相图。针对历史数据,系统设置历史数据查询功 能,用户可以通过不同方式查询历史实验数据。该系统 提出了一种新的微乳液数据处理与相变判断方法,相较 于传统目测法判断相变和绘制相图,提高了相变点的可 靠性和精确度,减少了人为因素带来的误差。但是系统 功能中未涉及微乳区相态判断和面积计算,后续可以继 续完善此方面,使得系统能够更好的应用于微乳液相图 制备实验。
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