摘要：高熵合金（HEA）由于其优异的力学性能被认为是一种有前景的涂层材料。采用分子动力学方法，探讨Cu基体上制备的FeNiCrCoCu高熵合金涂层在不同划痕深度和划痕速度下的力学和摩擦磨损特性。分析模拟结果表明，切削深度增加导致刀具运动阻力和摩擦因数上升。然而，由于热软化和应变速率硬化的作用，摩擦因数会随着切削速度的提高而逐渐降低。进一步分析发现，随着划痕深度的增加，位错密度升高，亚表面损伤加剧，HEA涂层通过吸收和释放切削应力来保护Cu基体，减少基体应力和缺陷深度，防止刀具切割破坏Cu晶格结构，HEA涂层能有效提高材料表面的耐磨性。这些发现可为HEA涂料的应用提供理论依据。
关键词：高熵合金HEA,涂层,分子动力学,摩擦磨损特性,势函数
0引言
高熵合金（High Entropy Alloy，HEA），又称多元素合金，指化学成分相等或接近相等的5种或5种以上的主要元素[1]。这类新型金属材料通常具有简单的面心立方（FCC）、体心立方（BCC）或FCC+BCC的相结构[2]。相比于传统合金，HEA在剧烈的温度变化、辐射和腐蚀性环境中表现出了良好的力学强度、耐磨性能、热稳定性、塑性、抗腐蚀能力和抗氧化性[3]。这些特性使它们非常适合用于发动机部件和太空探索等要求极高的应用场景[4-5]。由于其较高的原材料和生产成本，HEA在大规模工业生产中的使用受到了一定限制。为了解决这一问题，当前的研究重点之一是在普通金属基材上开发出高性能的HEA涂层[6-8]，以此来提升其表面性能。
FeNiCrCoCuHEA是目前研究最多的HEA体系之一，其固溶晶格结构为FCC，具有优异的耐磨性。作为零件表面涂层，其性能得到了大量研究，在航空航天和武器装备等高温涂层领域有着广阔的前景。Pham[9]研究了FeNiCrCoCu HEAs在单晶、多晶和纳米孪晶结构下的纳米压印过程中的力学行为。结果表明，微观结构和振动参数对加载力、弹性回复率和变形行为有显著影响。此外，Fan[10]还研究了NiCuFeCoAl的硬度、模量、亚表面晶体缺陷和各向异性塑性机理。Cai等[11]利用激光熔覆技术对Cr12MoV钢基体上FeNiCrCoCu涂层的组织和性能进行了研究。Cu元素的存在提高了HEA的硬度和耐磨性，适合作为耐磨表面涂层材料使用。Liu等[12]指出，使用Cu作为模具时，Cu元素在高温和划痕作用下进入钢液，影响成品的表面质量。在Cu表面涂覆Ni-WC后，复合材料的耐磨性和耐高温性都得到了很大的提高。
分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是一种常用的原子尺度研究工具，MD方法可以直观地观察材料在磨损过程中的应力变化和位错演化，便于深入了解材料的磨损行为。目前，对FeNiCrCoCuHEA涂层纳米划痕的MD模拟研究较少。本研究旨在通过分子动力学方法分析不同划痕深度速度下FeNiCrCoCuHEA涂层对Cu基体力学和磨损特性影响机理，为实际应用提供理论依据。
1模型与方法
本研究采用大规模原子/分子大规模并行模拟器（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simula⁃tor，LAMMPS）平台[13-14]构建了以单晶FeNiCrCoCu HEA为表面涂层，单晶Cu为衬底，晶格结构均为FCC的仿真模型。FeNiCrCoCu HEA晶格常数取a=0.356 nm，模型的总体尺寸为75a×40a×25a，共有原子数306 000。HEA涂层尺寸为75a×40a×4a，原子数为5 400个。涂层和基体采用相同的晶体取向，x轴、y轴和z轴分别对应于[100]、[010]和[001]。仿真模型如图1所示。
模型构建完成后，为了消除模型中的不合理结构，首先采用共轭梯度算法迭代调整原子坐标，使系统能量最小化。采用正则系综（NVT）结合Nose-Hoover热浴法将初始温度设置为300 K。为了消除边界效应，x轴和y轴方向采用周期性边界条件，z轴采用收缩包裹边界条件。边界层被固定在底部以避免模型的移动，恒温层由毗邻边界层的原子组成，通过控制10步后原子的速度来保持系统的温度恒定。仿真过程仅在牛顿层和恒温层上运行。为使模型达到平衡，样品平衡过程分为4个阶段，时间步长为1.0 fs。第1阶段，将样品从300 K加热到1 000 K，持续100 ps；接下来，将样品保持在1 000 K下50 ps；第3阶段，将样品从1 000 K冷却到300 K，持续100 ps；第4阶段，将样品在300 K下保持50 ps。经过以上4个阶段，模型达到平衡状态，得到最优结构。
将HEA涂层的划痕模拟分为2个部分。在第1部分，刀具以0.1Å/ps的速度缩进模型，达到预定的划痕深度。第2部分，保持预定划痕速度沿x轴正方向进行切削，测试HEA涂层的磨损性能。这2个部分，恒温层保持在300 K，牛顿层在微正则系综（NVE）下模拟。采用veloc⁃ity-Verlet算法对牛顿运动方程进行积分，利用OVITO软件对模拟数据进行可视化处理，生成快照。采用共邻分析（Common Neighbor Analysis，CNA）来识别晶体结构。错位提取算法（Dislocation Extraction Algorithm，DXA）用于识别和提取错位。模型及仿真环境参数如表1所示。
采用虚拟磨粒进行模拟，磨粒半径为20Å。虚拟磨粒通过排斥力模型（式（1））实现。该方法已被广泛应用于纳米压痕[15]和刀具切割[16]条件下的分子动力学模拟。
式中：K为规定力常数，本文设为3 eV/A3；R为磨粒半径；r为原子到磨粒中心的距离。
材料摩擦磨损动力学模拟的第一步也是最关键的一步是建立合适的势函数。势函数的正确与否直接关系到模拟结果的准确性和可靠性。嵌入原子法（Embedded Atomic Method，EAM）势是计算金属与合金之间相互作用的多体势函数方法，其可靠性和实用性已被许多相关研究证实[17-18]。因此，EAM电位被用于表征FeNi⁃CrCoCuHEA涂层中原子与Cu衬底原子之间的原子间作用力。EAM势的总势能Ei计算如下[19-21]：
式中：N为系统中原子的总数；Fi(ρi)为原子i的嵌入能量；ρi为系统中所有其他原子诱导的原子i的局域电子密度；φij为原子i和j之间的对电势；rij为原子i和原子j之间的距离。
2结果与讨论
2.1纯Cu基体与HEA涂层在Cu基体上的摩擦性能比较
划痕速度设定为50 m/s，切割深度为15Å,温度为300 K的条件下进行。摩擦力和摩擦因数是刮擦过程中的重要数值。对稳定切削阶段的划痕力分量数据进行了平均，稳定切削阶段是指切削距离超过30Å时的数据。
图2（a）、（b）比较了HEA涂层在Cu基体和纯Cu基体上摩擦过程中的力分量。分别定义切向力和法向力为刀具原子在X方向和Z方向上的所有力的总和。当划痕距离超过30Å时，摩擦力随力曲线的波动变得更加稳定，切向力在稳定划痕过程中具有一个相对稳定的值，这是因为切向力在切削过程中起着保持恒定材料去除的作用。法向力在稳定划痕过程中的波动略大。
图2（c）显示了纯Cu基体和FeNiCrCoCu HEA涂层在Cu基体上摩擦时的平均力分量，由于FeNiCrCoCu HEA比Cu具有更高的强度和结合能，因此在Cu基底上的FeNiCrCoCu HEA涂层中的切向力大于纯Cu基体。FeNiCrCoCuHEA涂层在Cu基体上刮擦时的法向力也比纯Cu基体大，法向力在加工过程中保持稳定，以保持恒定的划痕深度。此外，比较纯Cu基体和FeNiCrCoCu HEA涂层在Cu基体上切削时的摩擦因数，如图2（d）所示。摩擦因数由切向力与法向力的比例决定[22-23]。得到的摩擦因数取决于材料性能，FeNiCrCoCu HEA涂层在Cu基体和纯Cu基体上稳定刮擦时的平均摩擦因数分别为0.88和0.73。FeNiCrCoCu HEA涂层在Cu表面刮擦时的摩擦因数大于纯Cu，这是因为与纯Cu相比，FeNiCrCoCu HEA具有高强度、高韧性和良好的附着力，这一结果证实，由于在刮擦过程中去除材料所需更大的切削力，Cu基体上的FeNiCrCoCu HEA涂层比纯Cu基体具有更高的摩擦因数。
图3（a）为纯Cu基体的剪切应变，图3（b）为FeNiCrCoCuHEA涂层在Cu基体的剪切应变。原子根据应变值着色，红色对应最大值，蓝色对应最小值。对比分析图3（a）或图3（b）所示的剪切应变分布可以发现，绿色v形分布在压头周围，且数量较多，说明压头底部以下的原子经历了较大的剪切应变。在两种模型中，随着划痕距离的增加，沿划痕方向产生变形带，因为纯Cu基体产生了严重的内部变形和更剧烈的应力释放，造成较高的位错密度和层错堆积，绿色的v形越来越密集，直观揭示了剪切应变的膨胀过程，而HEA涂层剪切应变区域较少，表现出更强的抵抗变形能力，有力证明了HEA涂层对Cu基体的保护作用。
2.2不同条件下HEA涂层摩擦性能分析
对刀具在稳定切削阶段的切向力和法向力数据进行平均，并将所选数据点的标准差作为误差进行绘图，刀具切向力和法向力的平均值如图4所示。
在图4（a）中，划痕深度对切向力的影响较大，切向力从划痕深度为5Å时的约26 nN增加到划痕深度为20Å时的约75 nN。其原因是随着切割深度的增加，刀具前方的原子数量增加，要切断相同的距离，需要打破更多的原子键。因此，切向力随划痕深度的增加而增加，法向力呈现出不同的趋势。由图4（b）可知，划痕深度为10Å时法向力最大，划痕深度达到20Å时并没有超过10Å。这种现象与HEA层的厚度有重要关系，本文HEA层厚度为14.24Å,当划痕深度为20Å时，刀具底部接触Cu基体，Cu的硬度小于HEA，法向力与材料硬度呈正相关[24]。因此，在Cu基板上涂覆HEA后，其耐磨性将得到提高。从划痕速度的角度来看，图4（a）中相同划痕深度和不同划痕速度的切向力变化不大，但随着划痕速度的增加，数据的标准差呈下降趋势。这意味着切向力的波动在切削过程中随着划痕速度的增大而减小。
切向力在稳定切削阶段的变化如图5所示。在相同划痕深度下，随着划痕速度的增大，切向力的振幅和突兀度减小，数据点离散程度减小。因此，随着划痕速度的增加，标准差逐渐减小，这是因为随着划痕速度的增加，位错没有足够的时间离开切割区，在切割区积累[25]。位错的积累使非切削区晶格结构保持稳定，减小了应力波动。位错积累还导致材料切削区应变速率硬化，从而提高了材料的强度。切削区的应变速率硬化也导致法向力随划痕速度的增加而增加。
图6是不同划痕深度，划痕速度下的摩擦因数折线图。随着划痕深度的增加，摩擦因数逐渐增大，主要原因是刀具的切向接触原子随着划痕深度的增加而增加，刀具需要更大的切向力来破坏原有的晶格结构，因此切向力明显增加。摩擦因数随划痕速度的增大呈减小趋势，这种现象与材料的热软化[26]和应变率硬化[27]有关。随着切削速度的提高，切削区域的温度也随之上升[28]，温度的上升使得被切削材料发生热软化，从而使得材料更易于被切削。这与图4（a）切向力减小的趋势相对应。随着划痕速度的增大，材料的应变速率硬化增加，导致法向力增大，这与图4（b）的曲线趋势相对应。这两个因素都导致了摩擦因数随划痕速度的增大而减小的现象。这与切削SiC/Al纳米复合材料时观察到的切向力、法向力和摩擦因数现象一致[25]。
2.3材料损伤与微观结构分析
材料的损伤程度可以用MD中的位错密度来表征，位错密度可以用位错长度除以材料体积来计算[29]。本文中使用的模型对所有模拟都是相同的，体积不会改变。因此，位错长度可以用来表征位错密度，本文采用位错提取分析法（DXA）[30]计算位错线。
图7分别对应了划痕深度为5、10、15和20Å时位错长度的变化。每隔10Å切割距离记录位错线的总长度。在图7中，从图7（a）~图7（d），位错长度随着划痕深度的增加整体呈上升趋势。这一现象说明随着划痕深度的增加，材料亚表层的破坏程度逐渐严重。由于压痕深度的不同，刀具压入材料达到一定深度后，位错长度差异较大。当切削距离为0Å时，随着划痕深度的增加，位错长度从516.2Å增加到1512.5Å。这一变化证明，随着压痕深度的增加，亚表面损伤程度增加，内部缺陷增加[31]。
随着切割距离的增加，曲线的增加趋势在不同的划痕深度处呈现出不同的现象。当划痕深度为5Å时，总体位错长度变化不大，在压痕完成后位错长度值上下波动。当划痕深度为10Å时，随着切削距离的增加，不同划痕速度的位错长度波动较大，特别是划痕速度为1.0Å/ps时。当划痕深度为15Å和20Å时位错线长度整体呈上升趋势。
为了更进一步探究HEA对Cu基体的保护，分析了划痕深度为10Å和15Å,划痕速度为1.0Å/ps条件下的晶格结构分析图。图8中（a）、（b）、（c）划痕深度为10Å,（d）、（e）、（f）划痕深度为15Å,分别截取了划痕在40Å,80Å,120Å时的晶格结构分析图。
图8中橙色虚线为HEA涂层与Cu衬底之间的相干界面线。图8中的晶格结构分析图可以直观地看到亚表面损伤，存在空位缺陷、原子团簇缺陷、点缺陷和层错。点缺陷主要出现在材料受切削影响较小的部位，并且点缺陷数量较少，在后续阶段消失。这是因为，单个原子获得能量并由于压力增加而离开原来的位置，它对材料几乎没有影响。但刀具切割后仍存在其他缺陷，对材料性能有较大影响。对比深度为10Å和15Å的晶格结构图，亚表面损伤层的厚度发生了变化。15Å划痕深度的原子缺陷厚度明显要比10Å多，其空位，原子团簇和层错都显著多于10Å。原因在于HEA涂层的厚度为14.24Å,划痕深度为15Å时刀具接触到了底部Cu原子，Cu原子抵抗变形的能力低于HEA，产生了更大的内部变形，出现了更多的原子缺陷，对Cu基体产生了更多的破坏。
观察图9（a）、（b）、（c）和图9（d）、（e）、（f）可以发现，位错的主要类型为Burgers矢量的Shockley位错（b=1/6<112>），而阶梯位错（b=1/6<110>）较少，且随着压深的增加，位错的数量和密度显著增加，并趋于相互缠绕。位错纠缠可以增加滑动阻力，从而提高变形抗力。对比两种不同划痕深度的位错分布，例如图9（b）和（e）可以明显看出划痕深度为15Å的位错生长范围比划痕深度10Å时更深入，基体Cu原子的损伤更多。这与图8的晶格结构分析结果一致，证实了HEA对Cu基体的保护作用。
3结束语
本文对纯Cu基体与HEA涂层进行了摩擦力、摩擦因数、应变和应力分布、位错演化和晶格结构的深入分析，得出以下结论。
（1）由于HEA涂层具有较高的强度和结合能，在Cu基体上切割FeNiCrCoCu HEA涂层时的摩擦力大于纯Cu基体的摩擦力。同时，HEA涂层在Cu基体上的平均摩擦因数也高于纯Cu基体，证明HEA涂层在Cu基体上具有良好的附着力。
（2）划痕速度的增大导致受材料热软化影响切向力减小，受材料应变率硬化的影响法向力增大，这两个因素共同导致了摩擦因数的减小。材料应变率硬化也导致切向力波动随划痕速度增大而减小。随着划痕深度的增加，切向力增加，因为更多的原子键要被破坏。法向力的大小主要与接触材料的硬度有关。硬度越大，法向力越高，当刮擦深度小于HEA涂层厚度时，FeNiCrCoCu HEA涂层可减少Cu基体的磨损。
（3）划痕深度越深，位错密度越大，亚表面损伤越严重。HEA对Cu基体的保护机制是，当受到切削时，HEA涂层吸收并释放应力，应力释放过程中产生的层错主要位于HEA涂层中，该机制减小了Cu衬底中的应力，从而减小了缺陷深度，有效防止了刀具切割对Cu衬底晶格结构的破坏。
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