三维电极- 电 Fenton 降解水中亚甲基蓝论文

 

　　关键词：三维电极,电Fenton,氧化降解,亚甲基蓝

 

　　近年来，染料生产作为工业中一个重要行业随工业发展其规模不断增大。然而，染料生产过程中会产生大里的废水，这是目前该行业面临的主要环境问题。未经处理或处理不达标排出的印染废水将会对水环境及人类健康造成极大的威胁。目前，诸多方法被用于印染废水的净化处理，如膜过滤、吸附、生物法、过硫酸盐氧化法等[2-3。亚甲基蓝(MB,methyleneblue)作为常见的有机物染料之一，其分子式为C1.H1.N3CIS2是一种阳离子噻嗪染料。因含有苯环、杂环化合物等难以降解的成分，致使传统的处理工艺难以达到理想的处理效果4，且其一旦进入环境或生物体内则能长期稳定地存在。因此，开发一种高效、经济、节能的MB等印染废水处理技术已成为当前研究热点。

       高级氧化法具有反应速度快、对生物难降解的有机物处理效率高且不会产生二次污染的优点。如电Fenton氧化法可以通过电化学反应，在酸性环境下，持续产生Fenton试剂所需的Fe²+和H2O2，从而产生具有强氧化性的·OH并对染料进行氧化降解。电Fent on氧化法虽具有无需投加药剂、反应过程易于控制、铁泥产生量少等优点，但其亦存在着不足，主要表现为电流利用率较低、pH适用范围较窄及处理成本高[56]。因此，为弥补电Fenton氧化法缺陷，可在传统的电Fenton体系中加入粒子电极构成三维电极，实现在粒子电极表面上便可以进行电化学反应。相较于传统二维电极，粒子电极的加入使比表面积增大，从而使电流强度增大。三维电极之间的粒子电极缩小了传导间距，使传质速度加快，提高了电流利用效率，使三维电极能更高效地对有机物进行氧化降解[7-8。

 

　　因此，本研究以自主制备的MGO作为粒子电极，构建三维电极-电Fenton体系，探究了不同材质阴阳极、极板间距、初始pH、电流密度、MGO投加量以及MB初始浓度对MB降解的影响及MGO循环利用性，以期为处理实际印染废水提供理论参考。

 

 

　　1.1实验试剂及仪器

 

　　1.1.1实验试剂

 

　　石墨粉、五氧化二磷、硫酸亚铁、三氯化铁、过硫酸钾、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、氢氧化钠、盐酸、硫酸钠、亚甲基蓝(MB)，均为分析纯。实验所用溶液均采取超纯水配置。

 

　　1.1.2实验仪器

 

　　pH计、真空干燥箱、紫外可见光分光光度计、电子分析天平、制冰机、真空反应器、超声波细胞粉碎机、恒温振荡器、电动搅拌机、流量计、稳压直流电源、曝气泵、超纯水机。

 

　　1.2实验材料制备

 

　　采用改良的Hummers法[9-10制备预氧化石墨烯，并通过超声作用获得氧化石墨烯水溶液。在真空反应器中制备并分离出负载磁性氧化石墨烯溶液，简称为MGO。

 

　　1.3实验方法

 

　　采用有机玻璃反应装置进行实验，其有效容积为1.5L(见图1)。其中，极板大小为11.0cmx13.0cmx0.12cm。通过稳压直流电源提供电流，并在搅拌器不断搅拌及曝气条件下，开展MB降解实验。

 

　　具体实验步骤:配置一定浓度的MB模拟废水，倒入反应装置中，反应体积为1L，加入电解质硫酸钠，调节pH,加入一定体积的上述MGO溶液(体积可忽略不计),曝气10~30min(曝气量为1.2L/min),待吸附饱和后打开直流电源，开始三维电极电Fenton实验，反应时间为120min,其中，第0、10、30、50、70、90、120 min分别取样，测定MB浓度，每组实验重复3次。

 

　　1.4亚甲基蓝含量分析方法

 

　　采用紫外可见分光光度计测定，亚甲基蓝吸光度值在一定浓度范围内符合朗伯比尔定律，实验测定最佳波长为665nm;检测浓度范围为0~8.0 mg/L,制定浓度工作曲线为y=0.1887x+0.0015(R²=0.9993)。

 

　　故MB的降解率表示为式(1):

 

 

　　式中：η为降解率，%;po为水中MB初始质量浓度，mg/L;p为反应一定时间后溶液中MB质量浓度，mg/L。

 

 

　　2.1不同材质阴阳极选择

 

　　在MB初始质量浓度为100 mg/L,pH值为6.0,极板间距6.0 cm,电解质硫酸钠浓度为0.05mol/L,MGO投加量为0.06g/L(吸附饱和后打开直流电源),电流密度为8.9mA/cm²,分别采用钛网作阳极，石墨板作阴极；石墨板作阳极，钛网作阴极开展三维电极-电Fenton降解水中MB实验。

 

　　由图2可知，两种不同电极材料对水中MB降解效果明显不同。虽随反应时间的延长，水中MB的去除率均呈现不断升高的趋势，但石墨板(阳极)-钛网(阴极)组合对MB降解效果明显优于阳极(钛网)-阴极(石墨板)。在反应开始10min时，以钛网为阳极对MB降解率仅为28.94%,而以石墨板作阳极可达48.22%;同时前者对MB的降解速率亦显著高于后者；反应结束后(120min),相比于以钛网作阳极对MB降解率53.23%,以石墨板作阳极对MB的降解率可提升至95.2%,分析其原因可能是随着反应的进行，作为阳极的钛网会出现钝化现象，生成保护性氧化膜，使钛网表面电阻升高，抑制MB降解[1,因此，后续实验选择石墨板作阳极，钛网作阴极。

 

　　2.2极板间距

 

　　在石墨板作阳极，钛网作阴极，其他参数设置同上的条件下，探究不同极板间距对水中MB的降解影响(见图3)。由图3可知，在极板间距由4cm增大至10cm,电Fenton体系对水中MB降解效果不尽相同。在极板间距为4cm时，随反应时间的延长，MB降解率在不断增大，反应120min去除率为82.38%;间距增加至6cm和8cm时，去除率分别达93.2%及95.07%,但随间距继续增加至10cm时，在同样反应时间内MB降解率均呈降低趋势。这与陈子杨等12研究结果相似，极板间距过大或过小均影响目标污染物去除效果。这可能是因为极板间距太小时，在较大电流条件下反应体系溶液极差大，电流效率降低，以MGO组成的三维微电池数量少，降低MB降解率；而在过大极板间距条件下，虽反应体系有大量的微电池，但因传质距离增大进而体系中电阻增大，造成电能转化为热能或发生其他副反应中，降低电能利用率的同时减少了MB去除率。

 

　
 

　　2.3初始pH

 

　　在其他实验参数不变的条件下，设置初始pH分别为3、6、9、11,并考察其对废水中MB降解效果影响(见图4)。由图4可知，pH对反应体系中MB降解效果影响不大，总体来讲，在MGO存在下，体系pH适用范围得到进一步扩展。在酸碱条件下反应120 min,对MB去除率均达90%以上，同时在pH值从6增加至11时，随着反应时间推移，三维电极电Fenton反应体系对MB降解速率整体增大，这可能是由于酸性条件下，对MGO磁性催化位点有一定的刻蚀，减弱微电池活性；同时MB分子中S带正电荷，在酸性条件下，不利于微电池对MB吸附，从而降低氧化效果[13。

 

　　而当pH=11时，降解速率仍保持较高的水平，可能是由于MB分子结构中存在苯环，其可通过π-π键将MGO吸附并将其氧化降解。因此，考虑到实际水体环境及保证对MB有较高降解率的条件下，实验选定pH为6.0。

 

　

 

　　2.4电流密度

 

　　电流密度能反映电子迁移速度，对电化学反应速度有直接影响。在其他实验参数不变的条件下，实验讨论了不同电流密度对水中MB降解效果。由图5可知，随着电流密度增大及反应时间延长，水中MB降解率在不断增大并趋于稳定。当电流密度为5.6mA/cm²反应120 min后，MB降解率为85.56%,而电流密度分别增加至8.9mA/cm²和11.3mA/cm²反应120min后，对应MB降解率分别为93.20%和94.24%,且在较大电流密度条件下MB降解速率逐渐降低，这是由于电流密度增大导致极板极化现象加大，并发生副反应，在降级电流效率的同时，增加电能消耗；同时，电流密度较小时，电子传质速率慢，具有高活性微电池数量少。因此，综合考虑优选电流密度为8.9mA/cm²。

 

　

 

　　2.5 MGO投加量

 

　　图6考察了在相同反应条件下，通过改变MGO投加量对MB降解效果影响。由图6可知，随MGO的投加量增加，MB降解率在不断升高。当MGO投加量为0 g/L反应120min后，MB降解率仅为68.77%;而当分别投加0.03、0.06及0.09g/L MGO,在相同反应时间内，MB降解率明显提升，反应结束后(120min)对应的降解率分别为88.67%、95.20%及98.59%。这是由于MGO投加量增加，体系中微电池不断增多，产生·OH也随之增加。但考虑到降解率及运行成本，故选定MGO投加量为0.06g/L。

 

　

 

　　2.6 MB初始浓度

 

　　在相同反应条件下，探究MB初始质量浓度对其降解效果影响(见图7),由图7可知，当MB初始质量浓度由50mg/L增大至500 mg/L时，其降解效率随初始质量浓度增大而呈现下降趋势。当MB初始浓度分别为50mg/L和100 mg/L时，反应120min后对应降解率分别是98.04%和95.20%;当MB初始质量浓度增加至500 mg/L时，反应120 min后降解率仍可达69.01%,由此表明，虽受限于体系中电Fenton氧化性能，但在MGO三维电极协同作用下，仍可实现对MB较高的去除效果。

 

　

 

　　2.7 MGO循环使用分析

 

　　MGO在外加磁场下，可在30s内快速地与反应体系分离，其特性赋予其良好的磁分离特性。在MB初始质量浓度为100 mg/L,pH值为6.0,极板间距6.0cm,电解质硫酸钠浓度为0.05 mol/L,MGO投加量为0.06 g/L(吸附饱和后打开直流电源),电流密度为8.9mA/cm²,石墨板作阳极，钛网作阴极探究MGO在电Fenton降解水中MB循环使用稳定性。由图8可知，经过6次分离循环使用，每次反应120 min后MB降解率均在94%以上，第六次MB降解率为94.74%。由此表明，MGO作为三维电极，其催化氧化性能没有明显减弱变化，在有效降解MB的同时，MGO亦可回收循环使用。

　

 

 

　　1)相比于阳极(钛网)-阴极(石墨板)组合，以石墨板(阳极)-钛网(阴极)结合MGO构建的三维电极电Fenton体系更有利于水中MB氧化降解。

 

　　2)三维电极-电Fenton氧化性能优于传统电Fenton,以石墨板作阳极，钛网作阴极，当亚甲基蓝初始质量浓度为100 mg/L时，在pH=6、MGO质量浓度为0.06 g/L、电解质浓度为0.05mol/L、电流密度为8.9mA/cm²、极板间距为6cm的条件下，反应120 min,亚甲基蓝平均降解率可达到95.20%。

 

　　3)以MGO为三维电极的电Fenton体系pH适用范围广，在pH=3~11均有较强的氧化能力，且MGO经过6次回收重复使用后，MB降解仍可达94.74%。

 

 

　　[1]吕鹏翼，马文凯，魏渤惠，等.改性电炉钢渣-多元LDHs对亚甲基蓝染的料脱色性能[J].环境工程学报，2022,16(3):915-925.

 

　　[2]温沁雪，王进，郑明明，等.印染废水深度处理技术的研究进展及发展趋势[J].化工环保，2015,35(4):636-369.

 

　　[3]李江，张翠红.零价铁活化过硫酸钠降解亚甲基蓝[J].山西化工，2024,44(8):23-25

 

　　[4]闫敏琪，韩玉，杨淳轲，等.生物炭负载纳米零价铁催化降解亚甲基蓝性能研究及机理分析[J].浙江大学学报(理学版),2024,51(3):355-369.

 

　　[5]刘家满，葛红花，于华强，等.电芬顿技术处理染料废水研究进展[J].应用化工，2022,51(11):3348-3353.

 

　　[6]宋东宝，李俊峰，杨玉麟，等.电-Fenton法降解水中的亚甲基蓝效果实验[J].水处理技术，2020,46(1):89-93.

 

　　[7]傅翔宇，李亚峰.三维电极电Fenton降解阿奇霉素制药废水研究[J].工业水处理，2024,44(6):158-164.

 

　　[8]董泽平，刘振阳，赵昕琛，等.高效三维电极电Fenton降解苯酚实验研究[J].工业水处理，2024,44(3):89-96.

 

　　[9]Hummers WS,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide[J].Jour-nal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339.

 

　　[10]Yang Y X,Hu XJ,Zhao Y L,et al.Decontamination of tetracycline by thiourea-dioxide-reduced magnetic graphene oxide:Effects of pH,ionic strength,and humic acid concentration[J].Journal of Col-loid and Interface Science,2017,495:68-77.

 

　　[11]毕强.电化学处理有机废水电极材料的制备与性能研究[D].西安：西安建筑科技大学，2014.

 

　　[12]陈子杨，黄胜，余健.三维电极-电Fenton处理毒死蜱废水研究[J].工业水处理，2022,42(4):132-137.

 

　　[13]邓景衡，文湘华，李佳喜.碳纳米管负载纳米四氧化三铁多相类芬顿降解亚甲基蓝[J].环境科学学报，2014,34(6):1436-1442.