摘要：高铁酸钾是一种新型高效环保的绿色多功能水处理剂，本文研究了现有高铁酸钾的合成方法及工艺，提出了利用非氯氧化剂制备高铁酸钾，该技术采用两步法合成技术，中间体铁酸钾收率大于95%,首次利用废液和固废均可以循环利用，最终产品高铁酸钾转化率大于70%,首次把钾原子羟基自由基作为氧化剂来使用，有效做到了绿色氧化技术，同时保证了产物无氯离子残留。并对非氯氧化剂制备高铁酸钾的优势进行分析。
关键词：非氯氧化剂,高铁酸钾,绿色制备技术
0引言
在水产养殖过程中，池塘经过一段时间的养殖，一部分残饵、粪便以及发酵分解后的死亡生物混合泥沙形成底泥。底泥中的有机腐败物能分解产生多种有害物质，是病原菌和寄生虫虫卵的良好温床[1。定期消毒是确保养殖环境卫生和养殖生物健康的重要措施。消毒可以有效地减少病原微生物的数量，降低疾病的发生率，保障养殖产品的质量和产量。养殖池塘只有具有高的ORP(氧化还原电位)时，才可以形成一个好氧细菌活动的氧化表层，将池塘底层厌氧发酵产生的硫化氢、亚硝酸盐等有害物质氧化为无害的物质，保证底泥和水体正常的物质交换[2。养殖过程中通过加入不同的氧化剂来达到保持较高的ORP,目前常用的氧化剂有二氧化氯、漂白粉、二氯异氰尿酸钠、过硫酸氢钾、苯扎氯铵和高铁酸钾等。
高铁酸钾是一种六价铁的化合物，是深紫色有金属光泽的固体粉末，溶于水溶液呈紫红色。高铁酸钾具有很强的氧化性(EFeO?Ee=2.20V)、选择性以及环境友好特性。高铁酸钾具有很好的选择性，可用于有机合成、高能“超铁”电池的电极材料及一种高效、无毒的环境友好型多功能水处理剂。高铁酸钾在以上几个领域具有很好的应用前景。高铁酸钾在水处理方面具有比氯系氧化剂更强的氧化性能，同时在消毒杀菌、去除藻类等方面效果也较为突出。高铁酸钾在水中的最终产物Fe³+具有高度的安全性，所以在水产养殖行业的使用量逐年增长。和水产养殖行业常用的氧化剂(二氧化氯、过硫酸氢钾)相比，不仅氧化性、杀菌性、解毒性相当，同时还具有其他优异的絮凝性能，是优秀的鱼塘底改剂。但是高铁酸钾受潮易分解，因此存储稳定性差。其作为原材料制备池塘改底剂的过程中，以及改底剂储运过程中，对环境的要求较为苛刻。造成其稳定性差的主要原因是制备工艺技术的局限性导致[3]
1合成方法及工艺
目前比较经典的高铁酸盐的合成方法有次氯酸盐法、电解法、过氧化物高温氧化法等。下面分别对这三种技术进行分析和讨论。
1.1合成方法
目前合成高铁酸盐的主要方法包括：
1.1.1干热合成
干热合成又称高温熔融氧化法，即将碱金属的过氧化物在高温高压条件下，与铁盐或铁的氧化物按一定比例熔融反应生成高铁酸钾。其反应方程式见式(1):
2Fe₂O₃+6K₂O₂→4K₂FeO₄+2K₂O. (1)
该方法具有工艺简单，转化率高等特点。该方法可制备高纯度的高铁酸钾，是很有发展潜力的工艺方法。
高温熔融氧化法，其原材料过氧化物具有强的氧化性，对反应设备要求高，同时高温下的过氧化物安全性，也是该工艺需要解决的重点；由于反应时产生高温，工艺过程难以控制，在实际工业化应用中较难；高铁酸钾在高温下开始分解(分解起始温度198℃),而高温氧化法的温度一般控制在700℃,会导致制备的产物部分分解，降低转化率。高温和安全性是该技术需要改进的关键。随着新的熔融态反应技术的研发和应用，干法制备高铁酸钾的技术实现工业化应用将变为现实。
1.1.2湿化学合成
湿化学合成又称次氯酸盐氧化法，是目前产业化程度较高的制备技术，主要原材料包括硝酸铁和氢氧化钾(或氢氧化钠)。其原理主要是在强碱性溶液中加入次氯酸钠和硝酸铁，次氯酸钠将三价铁氧化成六价高铁酸根离子，生成高铁酸盐。该工艺的优势是工艺较为成熟，生产设备简单，制备的产物纯度较高。其反应方程式见式(2):
2FeCl₃+3NaOCl+10NaOH—
→2Na₂FeO₄+9NaCl+5H₂O. (2)
制备过程中需要通入氯气，对反应容器易造成腐蚀；在反应中使用次氯酸钠，不符合环境友好的要求；制备的产物有Cl-和ClO-残留；同时大量废碱液(含有杂质，不能重复使用)的产生限制了该工艺的工业化进程。如果合理的利用环保型氧化剂，对该工艺的产业化提升会有极大的帮助。
1.1.3电化学合成
电化学合成作为一种公认的绿色制备技术，是以铁物质为阳极，在高浓度氢氧化钠的电解液中，经阳极铁电极反应，生成高铁酸钠，再加入氢氧化钾，生成高铁酸钾沉淀，经固液分离，有机洗涤，真空干燥生成固体高铁酸钾。该技术的优点是制备工艺操作简单，原材料消耗少。其反应方程式见式(3):
Fe+8OH.....FeO₄²-+4H₂O+6e-(3)
该工艺对设备要求很高，副产物较多，电解后的产物收集浓度较低，电力能耗很大，所以目前该技术受限于高能耗、产物收率低、混合碱液无法循环利用等缺陷。但作为一种绿色的制备工艺，高校和科研单位对电解氧化法的研究投入力量较大，也取得了一定的成果。
1.2合成工艺
在分析和验证几种制备技术的过程中，参考高铁酸钾在水产养殖行业的应用特点，研发了一种新的制备工艺技术：通过中间体制备高铁酸钾。该技术的特点在于首先制备中间体产物铁酸钾，中间体铁酸盐转化率大于95%;进而采用羟基自由基氧化铁酸钾得到高铁酸钾，整个工艺过程中氧化剂无其他杂质引入，过程中的强碱液可以作为碱性环境液反复使用，解决了废碱液处理难题。
1.2.1反应原理[见式(4)—式(6)]
步骤一：2KOH+Fe₂O₃+Fe³=2KFeO₂+H₂O(4)
步骤二：3KFeO₂+2KHO₂+KOH—3K₂FeO₄+H₂O(5)
羟基自由基的生成：HO₂.....→HO·(6)
羟基自由基活性氧，氧化电势(2.8 V),仅低于氟，高于臭氧、过氧化氢、二氧化氯等。是一种绿色、安全的非氯强氧化剂。但由于其存在条件要求高，在以往的实验中很少应用其作为氧化剂来使用。国内某企业研发的羟基自由基发生器，使传质、反应与分离为一体，偶合成羟基自由基活性氧和氧气。反应条件温和，产物浓度在一定范围内可控制，生产工艺简单，操作方便。整个生产过程无任何“三废”排放，产品对环境友好。本文在研究中，采用羟基自由基作为氧化剂。
1.2.2反应流程(见图1)
1.2.3反应步骤
1.2.3.1步骤一：中间体制备
1)固体粉末(Fe₂O₃、Fe³+、KOH等),按一定比例(摩尔比或质量比),在捏合机中混合均匀。混合物置于挤出机中，挤出成型(颗粒状或柱状)。
2)料坯置于加热反应炉中，程序升温，通过最终焙烧，得到中间体产物，粉碎后备用。
该反应的目的在于制备铁酸钾，高温反应涉及的能耗较大，所以对反应时间的选择，综合考虑能耗和产物收率两个因素。
首先是转化率的比较，铁酸钾不溶于水(pH=7),但是反应原材料均为水溶性物质，所以在判定过程中，我们将不同时间的反应产物溶于水中，对不溶物过滤、干燥后称重。在溶解过程中，45 min和1h的损失最小，损失量为0.03%,30 min损失量为0.04%,同时，分析结果损失物质中KOH质量分数为98%,因为第二步反应中需要加入KOH,所以综合判定转化率和能耗的影响，反应时间确定为0.5h。
对于反应物配比的选择：因为是固固物质的热反应，在物料配比的选择上，首先保证Fe²+全部转化为FeO²-,KOH的加量保证过量，其他两种物质的加量按照n(Fe₂O₃):n(Fe₂O₃·H₂O):n(KOH)=159:177:224,在实际反应后产物的表征图，也证明这种加料配比是比较合理的。
1.2.3.2步骤二：高铁酸钾制备
1)加入3mol/L的氢氧化钾浓溶液，一定量的中间体粉末，搅拌，体系温度≤20℃;液体搅拌过程中，持续通入KHO₂溶液，反应完成后呈暗紫色溶液。
2)向溶液中加入氢氧化钾固体，搅拌，然后静置约20 min,使高铁酸钾在饱和溶液中析出；固液分离后滤饼用乙醇洗涤，60℃干燥，得到高铁酸钾。
制备过程中的注意事项：
1)铁酸钾(KFeO₂)的粉体粒径尽量小。对于粒径的选择，根据实验实际操作需要，粒径≤0.075 mm(200目筛网)较为理想；
2)氧化反应过程中无需机械搅拌参与，采用底部气体鼓入的方式，依靠气流推动液体形成流体，既能减少实验设备的要求，也能充分利用气流在固体表面停顿时间，提高氧化效率；
3)气体推动液体形成定向流体很重要，这样能使固体粉末充分参与反应，同时避免了部分区域粉末堆积，是全部粉末参与反应，也提高了转化率。
4)由于高铁酸钾在水中极不稳定，会快速分解为三价铁，所以结晶产物需要快速洗涤和纯化，本实验采用无水甲醇。
2“三废”的回用设计
2.1固废的产生与回用
2.1.1固废的产生
在步骤二中，铁酸钾氧化后得到高铁酸钾，氧化产物在3mol/L的KOH溶液中完全溶解，呈紫红色液体；未反应的铁酸钾不溶于碱液中，通过固液分离，得到的液体进入下一道工序，滤渣为固废需要处理或回用。
2.1.2固废的组成分析
滤渣主要组分为铁酸钾和三氧化二铁，同时含有少量氢氧化钾和H₂O。这些组分和步骤一中的原材料组分相同，可以考虑作为铁酸钾的原材料使用。
2.1.3固废的回用处理
滤渣可直接进入步骤一的捏合工序中，作为制备铁酸钾的原材料(滤渣是否需要脱水处理，依据后期实验判断)。
2.2废液的产生
在步骤二的分离工序，利用高铁酸钾在不同浓度的碱液中溶解度的差异，通过增加KOH碱液物质的量(≥6mol),高铁酸钾从浓碱液中几乎全部析出，通过固液分离，滤渣为粗高铁酸钾，滤液为废液需要处理或回用。
2.2.1废液组成分析及回用判断
固液分离得到的液体，主要为高浓度的KOH水溶液，还有微量的高铁酸钾。作为氧化剂的自由基，其制备原材料主要为KOH水溶液。
2.2.2废液的回用处理
滤液在测定其KOH浓度后，作为自由基制备原材料(通过实验判定是否符合自由基发生器所需碱液浓度要求，进行相应的浓度调整)。
废碱回收同时制造羟基自由基剂和氧气的实验：利用废碱液经板框压滤机粗滤，再经过细滤、微滤等，使废液质量浓度达到80~100 g/L,作为原料使用，通过电化学反应装置，得到羟基自由基液体和氧气。目前该制备工艺已完全成熟。
3制备工艺的优势分析
使用非氯氧化剂体系进行高铁酸钾的制备，不仅使整个制备工艺体系趋于绿色化，同时在制备过程中采用两步法反应来完成，是原材料的控制趋于合理化，同时有效地提高了产物收率，简化了产品的纯化工艺。
1)通过中间体铁酸钾(KFeO₂)制备高铁酸钾，工艺过程中无Na离子等其他离子的参与，最终的产物不需要进行传统的Na离子到K离子的转移，工艺简化，废液和固废处理工艺简单；
2)羟基自由基作为一种超强性能氧化剂，电极电位仅次于氟。但由于其存在时间很短(5s),所以很难在实际应用中使用。采用国内某高校的自由基发生器，制备低浓度KHO₂的碱液，该液体在低温(20℃)、碱性条件下缓慢释放出HO·,成功氧化三价铁为六价铁；
3)产生的固废主要组成和步骤一中的原材料组分相同，可以作为中间体(KFeO₂)的原材料使用；废液可以作为羟基自由基的制备原料。整个工艺可以形成闭环的循环反应过程，提高反应效率；
4)纯化过程中，由于氧化过程中无杂质引入，简化了提纯和分离过程，提高了纯化效率，同时采用甲醇作为纯化试剂，和传统的乙醇相比，也有很大的成本优势。
4研究展望
高铁酸盐不稳定，且其制备成本高和工艺条件较复杂，难以大批量生产，因此制约了高铁酸盐的推广应用。次氯酸盐氧化法可以得到固态纯净的高铁酸盐，但原料物消耗太多，且制备过程冗长。电解法制备条件温和，原料要求低，但得到的高铁酸盐浓度较低，阳极材料的选择和阳极表面氧化膜的去除是研究的重点。今后扩大制备规模应是研究的核心。
高铁酸盐的应用方面，作为绿色电源，需要制得稳定的高铁酸盐并提高其放电性能；作为选择性氧化剂，需要利用合适的载体及催化剂，对选择性氧化的机理需更深一步的研究；作为多功能水处理剂，对反应机制和反应副产物的处理仍需更多的研究，对某些特定行业废水的处理需要有更多试验。
参考文献
[1]王勇军.高铁酸钾的制备及应用领域[J].中国氯碱，2013,1(1):45-46.
[2]夏庆余，方熠，吴挡兰，等.绿色氧化剂高铁酸盐的制备与应用[J].化工进展，2005,24(3):245-250.
[3]冉亮，周俊，郝祥忠，等.高铁酸钾的研究现状[J].安徽化工，2007,33(1):20-23.
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