摘要：氮化硅试样用酸分解不完全，会造成结果严重偏低，为此以氢氧化钠为熔剂，熔融浸出后，加酸酸化，在一定酸度下加入氟化钾、硝酸钾，使硅转化为氟硅酸钾沉淀，加中性沸水使氟硅酸钾水解，析出等量的氢氟酸，用氢氧化钠标准溶液滴定。通过实验，总结出处理试样的方式及实验进行过程中需要控制的条件。用此方法测定两个氮化硅标准物质，测定结果表明方法有较好的准确度和精密度，满足钢铁企业化验室日常分析的要求。
关键词：氟硅酸钾容量法,氮化硅试样分解,硅含量测定
0引言
氮化硅、氮化硅铁是钢中重要的添加剂，能提高合金的硬度、抗腐蚀性等性能，在降本增效方面有重要意义[1]。广西盛隆冶金有限公司（以下简称“盛隆”）常使用的高硅物料含有氮化硅，对氮化硅、氮化硅铁中硅的测定使用高氯酸脱水重量法[2]，该方法准确度高，但操作繁琐耗时，不能满足钢企化验室日常分析需求，查阅有关使用氟硅酸钾容量法[2-5]测定氮化硅物料中硅含量的相关文献[6-7]，并通过多次实验研究，在实验室现有条件下改进测试条件，使用氢氧化钠为熔剂，将熔剂和试料放入镍坩埚中混匀，650℃温度下熔融，能够很好地分解试料，使方法能准确的测定。
1实验部分
1.1主要试剂
硝酸(ρ=1.42 g/mL）：分析纯；盐酸(ρ=1.19 g/mL），分析纯；氢氧化钠，分析纯；尿素：50 g/L；氟化钾，150 g/L；硝酸钾，固体研细，分析纯；硝酸钾洗液，50 g/L，100 mL溶液中加10 mL无水乙醇；硝酸钾-乙醇溶液（50 g/L）：称取50 g硝酸钾，溶于1 000 mL无水乙醇溶液（1+1）中；酚酞溶液，10 g/L；氢氧化钠标准滴定溶液（0.18 mol/L），标定过程：称取1.0 g预先在105℃干燥过的邻苯二甲酸氢钾基准试剂，置于300 mL塑料烧杯中，加入150 mL中性水，搅拌溶解，滴加5滴酚酞指示剂，用配制的氢氧化钠标准溶液滴定至微红不褪色为终点，随同标定做试剂空白实验）。
1.2实验原理
用氢氧化钠作为熔剂，高温熔融分解试样，浸出后试样，加酸酸化，在一定酸度下加入氟化钾，硝酸钾，使硅转化为氟硅酸钾沉淀，经过滤，中和滤纸上的残余酸，加中性沸水使氟硅酸钾水解，析出氢氟酸，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定水解出于硅等物质量的氢氟酸，计算硅的质量分数。
1.3试样要求
试样的粒度≤0.125 mm，试样称重量：0.100 g。
1.4实验方法
在镍坩埚中加入1 g氢氧化钠，称取0.100 g试样，转动镍坩埚使试样与氢氧化钠混匀，盖上1 g氢氧化钠。先于400℃的高温炉中预热5 min，再调炉温至650℃熔融20 min，取出镍坩埚冷却，放入500 mL塑料烧杯中，用20 mL沸水浸出熔块，洗出坩埚，加入适量的浓盐酸，搅拌中和至试液澄清，冷水浴冷却至室温，加入8 mL浓硝酸，5 mL尿酸溶液，10 mL氟化钾溶液，4 g硝酸钾固体，摇匀，冷水浴中静置15 min（溶液的总体积需要控制在40~65 mL）。
使用中速滤纸过滤，用硝酸钾-乙醇洗液洗涤烧杯和沉淀各3次，滤纸及沉淀移入原烧杯中，加入15 mL硝酸钾-乙醇溶液，5滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液中和残余酸，至出现稳定玫瑰红色，不计数，加入沸水150 mL，充分搅拌，用氢氧化钠标准溶液滴定至接近终点，补加4滴酚酞指示剂，继续滴定至微红色不褪色为终点。随同试样做空白实验，计算公式如式（1）：
式中：ρ为氢氧化钠标准溶液的质量浓度，g/L；V为滴定试样溶液时消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL；m为试料量，g；0.007 023为1 mL氢氧化钠标准溶液（1.000 mol/L）相当于硅的质量，g；V0为做空白实验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL。
2实验条件
2.1试样分解方式
盛隆送检的高硅物料本身组分较为复杂，使用硝酸和氢氟酸不能完全分解，采取碱熔时使用过氧化氢为熔剂常在电热板预热过程中有氢气生成容易发生爆炸、爆燃，危险性大，也使得试样飞溅，造成试样损失。通过实验，称取试样0.1 g，选择使用氢氧化钠2 g熔融，熔融过程稳定，试样分解完全，熔融物容易浸取。
2.2酸化条件的确定
能定量形成氟硅酸钾沉淀的溶液酸度应该保持在2.67～3.52 mol/L[8]，酸度降低容易生成其他金属的氟化物沉淀而干扰测定;酸度升高会使氟硅酸钾的溶解度升高，也会造成洗涤沉淀的洗液和中和残余酸的氢氧化钠标准溶液用量增加，因而氟硅酸钾沉淀部分水解，结果产生负误差。浸出液酸化时加入10 mL浓盐酸，冷却后，补加8 mL浓硝酸，试液总体积控制在40~65 mL时，酸度正好在合适的范围内。
2.3氟硅酸钾生成时温度的影响
试样分解酸化后，试液温度需降至25℃左右再加入适量的氟化钾、硝酸钾，试液中的硅酸盐能定量生成氟硅酸钾沉淀。其化学反应过程会放热，使用冷水浴降低溶液温度，有利于氟硅酸钾形成反应的正向进行。冷水浴中合适的温度可以防止氟硅酸钾因温度升高，溶解度变大而水解。特别是在夏季，若室内温度无法调控时建议使用冷水浴，避免环境因素影响实验结果。
2.4氟硅酸钾沉淀完全时间
生成氟硅酸钾沉淀的化学反应是需要一段时间才能进行完全的，刘玉兵等[8]在氟硅酸钾沉淀条件对沉淀生成速度的影响有关实验中提出，存在离子态硅酸的溶液（如硅酸钠），加入氟化钾和硝酸钾，3 min左右氟硅酸钾沉淀能生成完全；但碱熔溶解得到的试液，其中硅含量越高，沉淀生成速度是较为缓慢的，含有60 mg以上的硅需要放置至少10 min才能保证沉淀的完全生成。依此，加入氟化钾和硝酸钾后搅拌均匀放置时间为15 min。
3结果与讨论
3.1方法验证样品的选择
选择氮化硅、氮化硅铁标准物质进行测定能很好地体现出实验方法测定结果的准确性和实用性，标准样品见表1。
3.2测定结果的准确性
根据国家标准[9]附录C上的重复性和再现性自由度对照表，在满足重复性测试的自由度条件下n=6，对两个样品分别进行了6次实验，准确称量两种标准样品，使用本实验方法进行独立的测定，测定结果，见表2，通过独立测定的实验数据能看出两种标准样品的认定值能被本方法准确地测定出，绝对误差均小于0.2，满足钢企日常分析的要求。
3.3精密度实验
通过精密度实验，结果见表3，根据GB/T 27417—2017附录F.3中的实验室内变异系数表，查得其变异系数在范围内，则可以说明此方法的精密度达到要求。
4结论
此方法通过氢氧化钠碱熔处理试样，对实验条件进行优化，测出结果误差在国家标准允许的范围内，对方法的测定结果进行准确度和精密度评价，方法对标准样品测定结果的误差均小于0.2，标准偏差在0.04%~0.07%，满足日常分析的需求。
参考文献
[1]李聿军，许宁辉，李斌，等.氮化硅铁用于生产HRB400的开发与应用[J].钢铁研究，2008（5）：45-47.
[2]李凤娟，张薇，马宁，等.硅铁硅含量的测定高氯酸脱水重量法和氟硅酸钾容量法：GB/T 4333.1—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.
[3]王恒.氟硅酸钾容量法检测二氧化硅操作优化试验研究[J].居业，2024（6）：203-205.
[4]田小亭，张磊.氟硅酸钾法快速测定硅钙合金中硅含量研究[J].包头职业技术学院学报，2022，23（4）：42-44.
[5]李方科，黄荣荣.氟硅酸钾容量法测定二氧化硅的探讨与应用[J].居业，2022（10）：201-204.
[6]马素珍，于辉，盖小会.氟硅酸钾滴定法测定氮化硅锰合金中硅含量[J].河北冶金，2013（12）：51-55.
[7]黄波，邢文青，罗惠君，等.氟硅酸钾容量法测定稀土氮合金中硅的含量[J].南方金属，2021（3）：21-25.
[8]刘玉兵，赵鹰立，游良俭.氟硅酸钾沉淀生成及水解的研究及其在测定二氧化硅中的应用[C].中国硅酸盐学会2003年学术年会水泥基材料论文集（上册），2003：530-539.
[9]中华人民共和国质量监督检验检疫总局，中国国家标准化委员会.合格评定化学分析方法确认和验证指南：GB/T 27417—2017[S].2017.
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