芬顿 - 混凝联合工艺去除电镀废水难降解 COD 并提高化学除磷去除率论文

 

　　关键词：电镀废水,高级氧化,芬顿法,化学除磷

 

　　电镀工艺是一项重要的工业加工工艺，在化工、机械、冶金、军工、航天等领域中均有应用[1]。电镀加工会产生一定量的废水，而《电镀污染物排放标准》（GB 2100—20008）对电镀废水的COD和总磷的排放浓度作出了具体规定。电镀加工过程中，由于表面活性剂、乳化剂、电镀光剂等药剂的添加，导致电镀废水含有难生物降解的有机污染物[2]。此外，次磷酸盐是一种在电镀中广泛使用的还原剂，而次磷酸盐溶解度比正磷酸盐大，现有的化学沉淀法对其去除率较低[3]，通常使用化学氧化法来将次磷酸盐转化为正磷酸盐，以提高化学除磷的效果。

 

　　芬顿技术是一种利用亚铁离子催化过氧化氢生成羟基自由基（OH·)的氧化技术[4]。由于OH·具有强氧化性，芬顿技术常用于氧化废水中有机污染物和还原性物质。因此，采用芬顿技术对电镀废水进行去除难降解COD、氧化预处理具有一定的可行性[5]。经过芬顿氧化，废水中的难生化有机污染物得以降解，且次磷酸盐和其他低价态磷元素可被转化为正磷酸形式，提高了后续化学除磷的去除率。

 

　　基于此，本研究将芬顿与混凝联合，利用芬顿氧化将电镀废水中的难降解COD去除，同时将一部分次磷酸盐转化为正磷酸盐，提高后续混凝工艺对总磷的去除率；此外，研究还考察了初始pH值、H2O2投加量和亚铁投加量对电镀废水的COD去除率和总磷去除率的影响，以期对芬顿-混凝联合技术对电镀废水去除COD和总磷的工程应用提供借鉴。

 

 

　　1.1分析方法

 

　　pH值采用玻璃电极法测定；CODCr采用重铬酸钾法测定；总磷浓度采用钼酸铵分光光度法测定，将原水水样经过消解后直接测定；溶解性正磷酸盐是将原水经过0.45μm滤膜后，对所得滤液直接测定；可溶性总磷酸盐是将经过0.45μm滤膜过滤后的水样进行消解测定，而可溶性总磷酸盐和溶解性正磷酸盐的差值就是其他可溶性磷酸盐的浓度；颗粒态磷浓度由总磷浓度减去可溶性总磷酸盐浓度得来。

 

　　1.2水样

 

　　实验水样取自佛山某电镀厂生产废水，废水中的有机污染物主要来源是表面活性剂、乳化剂、预膜剂、光剂等，其水质指标为：pH=1.62~2.45，COD值为1 920(±163）mg/L，总磷质量浓度为94.34(±11.32）mg/L。

 

　　1.3实验方法

 

　　芬顿工艺参数实验研究了亚铁投加量、H2O2投加量以及初始pH值对COD和总磷去除率的影响。反应步骤为：用氢氧化钠溶液（5 mol/L）将水样调整至所需pH值，再取50 mL至锥形瓶中，添加FeSO4·7H2O和30%（质量分数）H2O2，在转速为120 r/min的摇床上振荡。反应30 min后用氢氧化钠溶液（5 mol/L）和饱和石灰溶液将水样pH调整至7.5，然后用PAM进行混凝，静置30 min，取上清液进行COD和总磷分析。

 

 

　　2.1芬顿-混凝联合工艺与混凝工艺的除磷对比

 

　　通过对比芬顿-混凝联合工艺和单纯混凝工艺来考察联合工艺对废水总磷的去除率效果，并且分析其中磷元素的不同赋存形态，结果见图1。如图1所示，原水分别经过混凝处理，总磷质量浓度由94.34 mg/L降至32.06 mg/L，去除率为66.02%；而经过芬顿-混凝联合工艺处理后，总磷质量浓度降至6.65 mg/L，去除率提高至92.95%。原水经过混凝，溶解性正磷酸盐质量浓度从62.89 mg/L降低至10.87 mg/L；颗粒态磷质量浓度从5.23 mg/L降低至0.89 mg/；而其他可溶性磷酸盐质量浓度从25.14 mg/L仅降低至20.29 mg/L。这说明混凝除去了原水中的溶解性正磷酸盐和颗粒态磷，但出水仍残留大部分未被沉淀的其他可溶性磷酸盐。芬顿-混凝联合工艺出水的总磷里，溶解性正磷酸盐质量浓度从62.89 mg/L降低至0.31 mg/L；颗粒态磷质量浓度从5.23 mg/L降低至1.03 mg/L；其他可溶性磷酸盐质量浓度从25.14 mg/L降低至5.31 mg/L。这说明经过芬顿-混凝联合工艺处理，原水中的磷元素被有效转化成正磷酸盐沉淀而去除，相较于单一的混凝工艺，总磷去除率得到提高。

 

　

 

　　2.2 H2O2投加量的影响

 

　　改变H2O2投加量为20~160 mmol/L，考察不同H2O2投加量对COD和总磷去除效果的影响，结果见图2。如图2所示，随着H2O2投加量变化，COD去除率和总磷去除率均在投加量为40 mmol/L时达到最高，COD和总磷出水质量浓度分别为66.8 mg/L和6.65 mg/L，去除率分别为96.52%和92.95%。20 mmol/L投加量的效果不如40 mmol/L。原因可能是：H2O2是Fenton反应中羟基自由基的前驱物，当反应体系中H2O2不足时，增加H2O2投加量可以增加溶液中H2O2分子与催化剂的有效碰撞次数，增加溶液中生成的羟基自由基的浓度，提高体系的氧化能力，从而提高COD的去除率和正磷酸的转化率；当溶液中的H2O2过量时，多余的H2O2会捕获羟基自由基生成氧化性较小的HO2·,而且HO2·还会进一步消耗羟基自由基，与之反应生成O2[6]，降低了H2O2的有效利用率，导致COD和总磷去除率的下降。

 

　　2.3 Fe2+投加量的影响

 

　　改变Fe2+投加量为1.8~28.8 mmol/L，考察了Fe2+投加量对COD和总磷去除效果的影响，结果见图3。由图3可以看出，随着Fe2+投加量的增加，COD和总磷的去除率在Fe2+投加量为10.8 mmol/L时达到最高，这是因为在Fe2+不足时增加其投加量提高了H2O2分解为羟基自由基的有效利用率，从而提高COD的去除率和正磷酸盐的转化率；当Fe2+投加量过多时，Fe2+会与羟基自由基发生反应，生成Fe3+和OH-，导致体系氧化能力的下降。

 

　　

 

　　2.4初始pH值的影响

 

　　通过NaOH溶液调节水样的pH值为2、3.5、4、6和7，考察不同的初始pH值对反应过程的影响。COD去除率和总磷去除率变化如图4所示，当初始pH值为3.5时，COD去除率和总磷去除率达到最高，分别是为96.52%和92.95%。这是因为：酸性环境对H2O2的影响也有利于Fenton反应的进行，H2O2在pH值为3~4的溶液环境中比较稳定，当pH值高于这个范围时，H2O2会与溶液中的OH-发生反应，分解并释放出O2，降低了H2O2生成羟基自由基的有效利用率。而当初始pH值进一步降低至2时，COD去除率和总磷去除率分别下降到95.07%和91.19%。这可能是H+对H2O2的捕获导致的，溶液中过量的H+与H2O2反应生成H3O2+，降低了H2O2的有效利用率，从而降低了整个体系的氧化能力[7]。

 

 

　　芬顿氧化技术可以氧化电镀废水中有机物污染物，并且可以将废水中其他溶解性磷酸盐转化成溶解性正磷酸盐，提高磷元素在后续的化学除磷中的去除率，相较于单一的混凝工艺，芬顿-混凝联合工艺可将总磷去除率从66.02%提高至92.95%。在本实验中，最佳工艺条件为：初始pH值3.5，H2O2投加量为40 mmol/L，Fe2+投加量为10.8 mmol/L。

       参考文献
 

　　[1] 丁文文.预沉淀与芬顿 / 类芬顿强化混凝沉淀技术联合处理化学镀镍废水的研究[D].雅安：四川农业大学，2018.

 

　　[2]赵娜，李亚峰，贾新军，等.电镀废水处理工程设计[J].工业安全与环保，2007，33（2）：3.

 

　　[3]Cunha J R,Schott C,Weijden R D V D,et al.Calcium addition to in-crease the production of phosphate granules in anaerobic treatment of blackwater[J].Water Research,2018,130(1):333-342.

 

　　[4]李冬昱.零价铁异相芬顿法提高疫病动物废水处理尾水可生化性研究[D].广州：华南理工大学，2024.

 

　　[5]Wu Y,Zhou S,Ye X,et al.Oxidation and coagulation removal of hu-mic acid using Fenton process[J].Colloids and surfaces A:Physico-chemical and Engineering Aspects,2011,379(1-3):151-156.

 

　　[6]Lei P.X.,Chen C.C.,Yang J.,et al.Degradation of dye pollutants by immobilized polyoxometalate with H2O2 under visible-light irradiation[J].Environmental Science and Technology,2005,39(21):8466-8474.

 

　　[7]Koyama O.,Kamagata Y.,Nakamura K..Degradation of chlorinated aromatics by Fenton oxidation and methanogenic digester sludge[J].Water Research,1994,28(4):895-899.