摘要：在实际应用中，单体聚合过程常采用有机过氧化物作为引发剂，但其存在不稳定性及受热分解特性，热失控事件频繁发生，进而对生态环境造成了严重危害。为应对此类问题，本研究以过氧化二叔丁基（DTBP）和过氧化苯甲酸（TBPB）这两类典型化合物，深入研究其可能引发的热失控风险，并对相关机理进行系统性的探究。此研究的最终目的是为减少由热失控引发的环境风险提供科学、严谨的依据，以确保工业过程的安全与环保。
关键词：有机过氧化物,聚合反应,热失控风险
0引言
鉴于有机过氧化物的显著危险性，当其应用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合过程时，因加热而引发的风险显著上升。本文以甲基丙烯酸甲酯作为引发剂，通过严格的实验方法，探索了甲基丙烯酸甲酯的最佳合成工艺。经过深入的系统研究，分析了加热速度与聚合反应生成热之间的关联，并揭示了真实体系中（即在MMA聚合过程中，单体和引发剂在加热条件下反应，不可避免地会产生大量热量积聚，从而引发热量积聚现象）热量积聚对体系分解热的具体影响[1-2]，为进一步优化合成条件及精准调控体系的合成过程奠定了坚实的理论基础。
1实验样品及仪器
1.1实验样品（见表1）
1.2仪器设备（见表2）
2实验方案及步骤
2.1自由基的聚合
1）在进行预聚合实验时，首先启动集热式恒温加热磁力搅拌器，确保油浴炉达到预设温度。随后，依据特定比率（具体比率参照表3）精确称量MMA与引发剂的溶液，并将此混合液注入100 mL烧瓶中。将烧瓶安置于油浴炉内，开启磁场搅拌器，从而启动实验流程。在实验过程中，需持续观测样品的聚合情况。利用玻璃杆定期蘸取反应溶液，每3 min对烧瓶内反应液体的黏度进行一次测试。同时，将部分反应液体取样，并加入已称量并标记的培养皿中。当烧瓶内反应液体的浓度接近硅油时，停止加热。最后，使用实验卡将烧瓶中的液体转移至玻璃罐中，并详细记录相关实验数据，预聚合实验结束。
2）后聚合实验的正式操作步骤如下：首先，将制备的样品妥善安置于真空干燥箱内，随后在恒温50℃的条件下进行长达10 h的低温处理。待低温处理完成后，需精确调控真空室的温度至100℃,并持续保持此温度3 h，以确保所有单体能够完全且彻底地发生转变。当所有单体均完成转变后，标志着后聚反应实验的结束。随后，对经过干燥并成形的PMMA进行精确称重，并依据公式1来计算其转换率。基于上述实验结果的综合分析，成功确定优化的混合比例以及最适宜的温度条件。
2.2聚合产物转化率的测定
首先，需要通过电子天平在每个培养皿上进行精确的称重操作，并据此记录其所含的分子量，记作Mm。随后，在预聚合反应的不同阶段，将取得的样品在培养皿中进行准确称量，所得结果记作Mq。接下来，采用真空干燥盒，对预聚合反应期间获取的每个样品进行严格的加热和干燥处理。待烘干流程完成后，将对每个容器进行称重，并记录其质量，记作Mh。最后，将利用公式（1）来计算转换系数δ,以确保数据的准确性和可靠性。
2.3聚合产物结构的表征
在实验中，采用液体薄膜法来测试预聚物溶液，测量的波长范围覆盖了400~4 000 cm-1的广泛区间。傅里叶红外光谱仪根据不同官能团的振动频率和模式，获得具有特定特征的红外图谱。这些图谱中的出峰点提供了判断和解析官能团及结构的重要信息。
通过核磁共振波谱仪，成功激发了其内部氢原子的能级转换，并生成了共振信号，从而获得了相应的光谱数据[3-4]。基于这些光谱数据中吸收峰位的变化以及峰值的高低，精确地确定了聚甲基丙烯酸甲酯分子式中氢原子的定位及其相应的数量。整个实验过程中，全程使用氘代氯仿（CDCl3）作为溶剂，以确保实验结果的准确性和可靠性。
3实验结果及分析
3.1聚合条件的选取
过氧化二叔丁基为引发剂及过氧化苯甲酸为引发剂的聚合反应见图1、图2。
从图1、图2的数据分析中，可以清晰地观察到，在相同的配比条件下，甲基丙烯酸甲酯与引发剂的聚合速度随温度升高而加快，表现为聚合时间的缩短；而在某一温度范围内，随着反应物挥发性的增强，反应速率则呈现下降趋势。特别是当MMA与DTBP的质量配比为100:1时，数据显示最佳反应温度为120℃,这一条件下聚合效率最高。进一步的研究表明，TBPB对MMA单体的共聚具有显著的促进作用，其最佳质量配比为100:1.5，且在110℃下反应效果最佳，这显著缩短了共聚过程的时间，提高了聚合效率。
经过对该聚合机理的机制深入研究，得出以下结论：在低温条件下，体系中活性物质的能量和活性均较低，导致有效碰撞概率减小；因此，反应速度较慢，反应时间延长，聚合效果也随之下降。然而，在引发剂的存在下，甲基丙烯酸甲酯的均裂率随反应温度的升高而提升；这意味着甲基丙烯酸甲酯之间的碰撞概率增加，聚合时间随之减少。值得注意的是，由于该反应系统为开放式，特定条件下反应物会大量挥发并产生泡沫，这可能对聚合效果产生不良影响。因此，合理控制合成过程中的温度和配比是提升聚合效率的有效策略。
图3和图4展示了甲基丙烯酸甲酯在两种不同引发剂条件下的聚合反应产品。鉴于MMA在120℃和110℃下均显示出良好的聚合性能，从图3和图4中可见，当MMA与DTBP的质量配比为100:1，且温度低于120℃时，产品泡沫最少，透明性最高，硬度也相对较好。而在110℃下，MMA与TBPB的配比为100:1.5时，合成的聚丙烯酸泡沫最少，具有优异的透明性和光泽。基于上述分析，可以确定以DTBP为引发剂的最佳工艺参数为：聚合温度120℃,MMA与DTBP配比为100:1。同时，以四聚乙丙橡胶为引发剂的合成工艺参数为110℃,MMA与TBPB配比为100:1.5。
3.2聚合物转化率分析
图5和图6详细展示了两种不同引发剂在甲基丙烯酸甲酯（不同配比）聚合反应中随时间变化的催化效果。得出以下结论：在甲基丙烯酸甲酯与DTBP的质量配比为100:1，且反应温度为120℃的条件下，DTBP和TBPB作为引发剂均展现出了优越的催化效果。同样地，当甲基丙烯酸甲酯与TBPB的质量配比为100:1.5，并在110℃的温度下进行反应时，也呈现出了相似的催化效果。这些数据为优化甲基丙烯酸甲酯聚合反应提供了重要的参考。
由上图得出以下结论：在引发剂使用量较小的情况下，生成的自由基数目显著不足，难以充分引发MMA单体的聚合反应，因此反应效果不甚理想。然而，在合理的引发剂用量下，引发剂裂解所产生的自由基能够与单体发生充分的化学反应，从而有效形成大分子链段，进而推动聚合反应的顺利进行。然而，若引发剂的使用量超出最佳配比，体系中游离基的数量将显著增加，导致体系内部碰撞和反应速率加快，从而促使反应提前终止，进而降低聚合效率。
3.3聚合过程热失控风险分析
1）经由采用TG-DSC技术，针对MMA与DTBP按100:100的质量配比、MMA与TBPB按100:1.5的质量配比所制备的混合料，在四种不同的加热速度下，其“热流－时间”的图表展示如图7和图8所示。
通过对比图7和图8的数据，可以观察到随着加热速度的提升，起始分解温度、最大放热温度以及反应热均呈现上升趋势。这一趋势表明，加热速度的变化对反应热的产生具有显著影响。具体来说，加热速度的增加加速了材料的自加速分解过程，从而导致了更高的热量释放。热量的增加无疑提升了潜在的危险性。从反应机制角度分析，加热速度的提高使得体系内部在更高能量的作用下温度迅速上升。这种条件下，反应剂的活性得到增强，更易于进行反应，并产生更多的热量。为了更深入地理解这一过程中的能量动态变化，将采用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法，以研究体系热能随时间的变化情况，并揭示热能演变的具体机制[5-6]。这将为预防和控制潜在问题提供重要的理论支持。
为了便于应用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法进行研究，本文总结并归纳了这一过程中的关键特性参数，并整理成表4。
在表4所示的实验结果中，以DTPB为引发剂，进行甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，其温度区间稳定在750～810 J/g之间。进一步地，当使用TBPB作为引发剂，进行甲基丙烯酸甲酯的共聚反应时，观察到起始分解温度、峰值温度、峰值热流率以及释放热量均随加热速度的增加而呈现上升趋势。这一结果反映出，随着加热速度的加快，有机过氧化物在MMA中的裂解速率加快，同时甲基丙烯酸甲酯中的活性基团数目亦随之增多，从而增加了活性基团间的碰撞概率。此外，随着聚合速度的加快，产热量亦有所提升，但这也增加了热失控的风险。因此，为确保工艺的稳定性和安全性，需选择适宜的操作温度，并配备有效的阻化剂和降温措施，以有效预防和控制热失控的发生。
4结语
经过红外光谱和核磁共振氢谱分析，本文确定了最佳合成工艺参数，并对此进行验证。进一步利用同步辐射热分析技术，系统研究了在不同加热速度下，该方法热能变化的规律，为高温环境下的热失控研究提供了坚实的基础。本文得出结论如下：
1）在不同原料和反应系统温度下，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合效率在MMA与DTBP质量配比为100∶1、温度为120℃,以及MMA与TBPB质量配比为100∶1.5、反应温度为110℃时达到最高。
2）运用傅立叶红外光谱和NMR技术对甲基丙烯酸甲酯单体的聚合产品进行了详细的结构分析。结果显示，在MMA与DTBP质量配比为100∶1、MMA与TBPB质量配比为100∶1.5的条件下，110℃时得到的产品具有精确的峰位和清晰的结构特性，充分证明了此合成方法的可行性。所得产品具有优良的结构特性，这进一步证明了该聚合方法的有效性。
参考文献
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