摘要：新开发了一种制备磷酸锰铁前驱体材料的方法。在反应釜中加入锰、铁溶液，升温至90℃,随后用蠕动泵滴加KMnO4和磷源混合液，滴加完成后继续升温，在95℃下陈化2 h后抽滤、洗涤。将所得滤饼转移至干燥箱中，在105℃下干燥12 h得到磷酸锰铁前驱体粉末。文章探究了KMnO4滴加速率，NH4H2PO4用量，KMnO4用量，铁、锰比例以及H3PO4用量对磷酸锰铁前驱体合成的影响。优化后的产品晶体结构稳定、理化指标合格、电性能良好，可作为磷酸锰铁锂电池正极材料的前驱体。
关键词：磷酸锰铁,前驱体,正极材料,锂离子电池
0引言
近年来，以LiMPO4(M=Mn，Fe，Ni)为正极材料的锂离子二次电池在储能和动力领域取得了巨大的发展[1]，在这些正极材料中，因其安全性能好、原材料价格便宜、结构稳定、环境友好、理论比容量高等优点受到各大企业和科研学者的关注[2]。其中，由于磷酸铁锂的工作电压低(3.4 V)所导致实际能量密度低，已无法满足在电动汽车和混合动力电动汽车日益增长的高能量密度方面的需求，LiMnPO4开始受到越来越多的关注，因为它除了具有更高的工作电位(4.1 V)，还具有与磷酸铁锂相似的晶体结构和理论容量(171 mAh/g)。因此，LiMnPO4的能量密度可提高20%左右[3]。
由于LiMnPO4本身具有低电导率，导致锂离子扩散率低，极大地限制了LiMnPO4的容量发挥，实际上LiMnPO4只能提供低于120 mAh/g的容量。为了解决上述问题，研究学者们已经做了很多努力，如减小粒子尺寸、加入导电材料(碳或金属颗粒)、阳离子掺杂等[4]。特别是用Fe取代Mn已被证明可以有效提高LiMnPO4的结构稳定性和电化学性能[5]。所得的LiMn 1-xFexPO4可以很好地继承LiFePO4的导电能力和LiMnPO4的高电压潜力。因此LiMn 1-xFexPO4正极材料有望成为新一代高能量密度动力电池正极材料[6]，其前驱体磷酸锰铁(MnxFe 1-xPO4，0<x<1)也受到了越来越多的关注。
磷酸锰铁前驱体的制备方法与磷酸铁的制备方法类似，主要包括水热法、共沉淀法、高温固相反应法等[7]。选择不同的合成方法对磷酸锰铁的颗粒大小和形貌结构有着非常重要的影响，进而在一定程度上决定着磷酸锰铁锂正极材料电化学性能。
本文中以磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、H3PO4为磷源，KMnO4为氧化剂，硫酸亚铁、硫酸锰为铁、锰源，通过简易的一步法制备了磷酸锰铁前驱体材料。探究了KMnO4滴加速率，NH4H2PO4用量，KMnO4用量，铁、锰比例以及H3PO4用量对磷酸锰铁前驱体合成的影响。
1实验部分
1.1原料与仪器
实验原料为市售分析纯硫酸锰(MnSO4)，高锰酸钾(KMnO4)，磷酸(H3PO4)，NH4H2PO4。硫酸亚铁为钛白粉副产物经过除杂后配置成的溶液(250 g/L)。
实验仪器为10 L带搅拌桨式油浴热玻璃反应釜，分析天平(0～5000 g/0.01 g)，蠕动泵(1～100 Hz)，电导率仪(1～10 000μm/cm)，循环水式真空泵，玻璃抽滤瓶(10 L)，布氏漏斗(φ=100 mm)。
1.2磷酸锰铁的制备
以NH4H2PO4、H3PO4为磷源，KMnO4为氧化剂，硫酸亚铁(FeSO4)、硫酸锰(MnSO4)为铁、锰源，通过简易的一步法制备了磷酸锰铁前驱体材料。具体为在反应釜中加入锰、铁溶液，升温至90℃后用蠕动泵滴加KMnO4和磷源混合液，其中控制KMnO4的浓度为0.1 mol/L，滴加完成后继续升温。在95℃下陈化2 h后抽滤、水洗至滤液电导率低于500μs/cm，随后将滤饼转移至干燥箱中105℃下干燥12 h得到磷酸锰铁前驱体粉末。探究了KMnO4滴加速率，NH4H2PO4用量，KMnO4用量，铁、锰比例以及磷酸用量对磷酸锰铁前驱体合成的影响。
1.3产品的分析与表征
用重铬酸钾滴定法测定磷酸锰铁中的铁含量，喹钼柠酮沉淀法测定磷含量；用全自动比表面积测定仪测量比表面积；用马尔文粒度仪测定粒度；用卡尔费休水分仪测量水分含量；用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测量其他关键元素的含量。
2结果与讨论
2.1实验因素的影响
2.1.1 KMnO4进料速率
当调整蠕动泵转动频率为4 Hz、9 Hz、50 Hz和最大频率(100 Hz)时，KMnO4和NH4H2PO4的混合溶液的滴加速率逐渐增大。结果如表1所示，随着KMnO4滴加速率的增加，D50会减小。KMnO4混合溶液滴加速率过慢会导致生产效率低，无法满足产量要求。KMnO4混合溶液滴加速率过快，会使得粒度偏小，无法满足产品的质量要求。故而选择9 Hz的进料速率。
2.1.2 KMnO4用量
改变铁、锰与KMnO4的比例为1.0∶0.1～0.3，结果如表2所示。随着KMnO4的用量增加，磷酸锰铁中的铁含量、水分含量呈减少趋势，比表面积呈增大趋势。而当KMnO4高于理论值(1∶0.25)时出现异常，这是由于溢出了7价锰离子，这会使得磷含量异常。而当KMnO4用量低于理论值时，会有较多的Mn2+和磷随着母液流失。故而KMnO4的用量为1的硫酸锰、铁时选择0.25的KMnO4。
2.1.3 NH4H2PO4用量
改变NH4H2PO4的用量为铁、锰溶液用量与NH4H2PO4的比例为1∶1～1.5，结果如表3所示。NH4H2PO4用量偏低，会使得锰、铁含量过大，因此需控制NH4H2PO4的用量大于理论值(1∶1)。
2.1.4锰、铁比例
改变铁、锰溶液中锰、铁的比例为2∶8～8∶2。从理论的角度出发，锰含量越大，其电压平台越高，铁的加入能一定程度上能提高导电性。表3的结果表明，当锰、铁投入量接近时(5∶5)，其粒度小、水分多、比表面积大，产品存在异常。当增大投料中锰的比例，结果表明，粒度呈增大趋势，水分呈增加趋势，比表面积呈下降趋势，硫含量呈增大趋势，锰、铁、磷波动较小。因此选择投料中锰、铁比例为7∶3。
2.1.5 H3PO4用量
用H3PO4(20～240 g)调节KMnO4和NH4H2PO4混合溶液的pH值进而改变陈化时的酸碱度，结果如表5所示。随着H3PO4用量的增加，磷酸锰铁中的锰、铁、磷含量波动很小，水分含量呈下降趋势，比表面积呈减小趋势，粒度(D50)呈增加趋势。
根据以上影响因素所对应的结果，选择投料1 mol锰铁比为7∶3的溶液，加入0.25 mol的KMnO4，1.25 mol的NH4H2PO4，额外的80g的磷酸溶液，进料速率控制在9 Hz左右。
2.2产品表征
2.2.1产品XRD
将制备的磷酸锰铁前驱体进行了XRD分析，结果如图1所示。所制备的磷酸锰铁产品由一水磷酸锰和二水碱式磷酸铁铵组成，其分别占比72.1%和27.9%。图谱中未观察到杂相衍射峰，这说明其纯度较高。图谱中衍射峰强度高达6 000(计数)，这说明其结晶度较高，纯度较好。
2.2.2产品SEM
将制备的磷酸锰铁前驱体进行了SEM分析，结果如图1所示。所制备的磷酸锰铁由细小级颗粒团聚组成100～400 nm类球形颗粒。该结构的形成得益于KMnO4缓慢滴加入锰、铁溶液中，KMnO4的滴入会立即氧化亚铁为3价铁离子，在合适的pH值环境下3价铁离子会立即与磷酸根生成磷酸铁沉淀。KMnO4的滴入会立即和2价锰离子反应生产3价锰离子，3价锰离子会在高温条件下和磷酸根生成磷酸锰。由XRD图谱可知经过一段时间的高温陈化，细小的沉淀颗粒会团聚、转晶。
2.2.3产品杂质含量
将制备的磷酸锰铁前驱体用酸溶后分析金属杂质含量，测试结果如表6所示。所制备的磷酸锰铁中镍、锌、铜、铅、铬、钴、钼等重金属杂质含量较低。由于KMnO4中含有钾元素，在陈化过程中会将其带到晶体中，这使得磷酸锰铁中含250～330 mg/kg的钾含量。后续可以根据调整陈化时间来进一步降低钾元素在磷酸锰铁中的含量。
2.2.4产品电性能
将制备的磷酸锰铁做成纽扣电池并测试电性能，如表7所示。所得的0.1 C电性能数据良好，中值电压高于3.9 V，这说明锰离子在充放电时发挥了其较好的活性。
3结论
(1)KMnO4和NH4H2PO4混合液滴加速率对磷酸锰铁的D50影响较大，因此将滴加速率控制在较慢的水平，在此条件下能使得KMnO4充分与锰、铁氧化。KMnO4用量控制在理论值，这会提高金属和磷的收率在99%以上。用H3PO4调节pH值后的反应，所得到的产品具有更低的水分和硫含量。
(2)以KMnO4为Mn2+和Fe2+的氧化剂，所制备得到的磷酸锰铁前驱体产品金属杂质含量低，产品中锰含量、铁含量、磷含量稳定，电性能良好，可作为磷酸锰铁锂的前驱体材料。
参考文献：
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