摘要：文章分析了含氟废水的现状，阐述了高盐含氟废水产生原因及处理难度，结合高盐含氟废水的水质特征，总结了包括吸附塔吸附工艺、树脂离子交换工艺、活性炭粉煤灰吸附工艺、化学试剂沉淀工艺、电渗析工艺及电催化除氟工艺的工艺特征及各自的优缺点。结合唐山某焦化处理高盐含氟废水的实验情况，将化学沉淀法、电絮凝除氟法与焦化高盐含氟废水的处理效果作了对比。最后，通过耦合化学沉淀法及电絮凝除氟工艺，在除氟剂投加量为1‰，电絮凝电压为5.4 V，pH值为8.5的条件下，将进水的氟离子从181.0 mg/L降低至16.3 mg/L，为高盐含氟废水处理工艺探索出了一条新思路。
关键词：高盐含氟废水,焦化废水,电絮凝除氟,电化学除氟
0引言
随着国内现代化工业产业集群的快速发展，以精细化工、农药为代表的化学制品行业及金属电解、电子为代表的高新制造行业产生了大量的含氟废水。但由于近年来我国逐渐重视产业与环境的协同发展，工业群体受政策影响开始逐步深度处理生产废水。工业废水环保领域经历了基本的水质达标、进一步浓缩减量及零排放3个过程。因此，由于企业污水排放水质的需要，逐步催生出部分高盐含氟废水处理的市场需求[1]。
高盐含氟废水在深度浓缩或零排放工艺一般会采用膜浓缩与蒸发结晶相结合的热膜耦合工艺，或者会将蒸发结晶段调整为双极膜制酸碱的全膜工艺。两个工艺方向的前提是将易垢、易腐、易污染的杂质分离和去除。
含氟废水如果伴随一定浓度的钙镁离子，在废水逐步浓缩的过程中易在膜表面形成化学性质稳定且难以清洗的氟化钙沉淀，使膜渐渐失去有效面积，进而影响膜元件的寿命。较高的氟离子的存在，也会在蒸发过程中随着水相中pH值的变化给蒸发设备带来腐蚀。
而高盐废水由于其含盐量大，使水相中离子活度偏低，进一步限制了除氟工艺的反应上限，增加了除氟的难度。
本文将总结除氟工艺的基本情况并结合某焦化高盐含氟废水的实验进展，给高盐含氟废水处理提出了一种新的可能性。
1除氟工艺的基本情况
1.1吸附及离子交换法在含氟废水中的应用
氟在含氟废水中的存在形式主要以氢氟酸、氟硅酸及氟化物的形态。吸附或离子交换的工艺思路是将氟化物从水相中剥离到固体载体中，代表的方法有除氟树脂、吸附塔等。这种方法的优点在于出水的氟离子含量低，处理效果好，但是其对进水水质的要求较高，且运行成本较大。另外吸附法或离子交换法的本质是氟化物的转移，必然会产生一种高氟洗脱液还需要进一步处置。
如邹维等[2]利用改性离子交换树脂将硫酸锌废液中的氟离子进行进一步的深度去除，溶液TDS接近120 000 mg/L，污水氟离子含量低于100 mg/L。在调整树脂流速在4 V/h后，出水的氟离子低于10 mg/L。但实验结果相较于低盐环境下的树脂脱附效率有明显降低。
1.2药剂沉淀法在含氟废水中的应用
药剂沉淀法也是现如今除氟的主流工艺之一。药剂沉淀法分为两种方向：
(1)以粉煤灰或改性活性炭为主的粉末吸附剂。药剂在原有吸附的基础上结合了部分混凝沉淀剂的改性，利用微孔、介孔的孔洞吸附剂及药剂的吸附络合作用将氟化物沉淀在污泥中。马志军等[3]用电厂粉煤灰经过碳酸钠电炉改性后，通过盐酸增大改性粉煤灰的比表面积。在含有80.54 mg/L的废水溶液中进行模拟实验。在500 mL投加60 g改性粉煤灰，反应2 d的条件下，出水的氟化物达到综合排放一级标准。实验也体现出了粉煤灰作为除氟剂存在吸附量小，反应效率相对低的特点。
(2)化学药剂。氟化物产生难溶解盐或共沉淀沉降到污泥中，如氧化钙、电石渣及卤水结晶等。药剂沉淀法相较于吸附塔、树脂等工艺而言成本较低，但出水的氟化物含量也高，往往达不到国家污水综合排放一级标准，另外在高盐废水下效果不佳。王文俊等[4]在国内某综合性钢厂内的零排放项目中，对生产排放的焦化反渗透浓水、烧结厂烧结废水进行了实际工程的药剂除氟实验。在实际的工程实践中发现传统加石灰法除氟的效率一般，只能达到33%，达不到尾端零排放工程的进水要求。最终通过调节PAC絮凝除氟加药量，通过调整pH值及反应浓度，将运行除氟效率达到59%～80%。但是在进水氟离子含量为115 mg/L浓度的环境下，最佳反应出水含氟量仍只有20 mg/L左右。
综上可以看到投加吸附法吸附量小，投加药量大，工程运行费用高。传统的混凝加药除氟法也依然存在投加药量大，处理不彻底等问题。
1.3电化学法在含氟废水中的应用
电化学法去除氟化物分为两种工艺思路：(1)利用膜系统的选择透过性，结合离子交换膜通过电渗析的方式大大降低产水中氟化物的含量，将氟化物富集到浓水中。电渗析除氟在少量可以间接消纳浓水的部分企业中已经有了实际应用，但在实际应用中离子交换膜的寿命会因污水水质情况变化较大。DIEGO等[5]用电渗析设备深度去除地下水中的氟化物时，发现电渗析工艺的出水会出现不稳定的氟含量超标情况，分析可能是水合离子导致的产水氟离子波动。电渗析工艺受进水水质的影响较大，且会产生一种高氟浓水需要进一步处理，所以在工程化的过程中受限较大。
(2)电催化除氟系统。通过铝镁电极在强电场作用下快速与水中的氟化物结合形成共沉淀，也可以通过加入部分活性氧化铝或其他类型药剂提高反应的效率。电化学除氟工艺运行成本较高，但由于高盐废水环境下常规的加药及吸附的反应效率下降，使电化学除氟体现出了高效率。低污泥量的工艺优势。张景红等[6]研究基于铝电极电絮凝法深度处理矿区高含氟地下水，分别考察了电流密度、进水pH值、极板间距、进水F-浓度对F-去除效果的影响：铝电极电絮凝对矿区地下水中F-有较高去除率，且去除率随电流密度增大、极板间距减小、进水F-浓度减小而增大。实验优化后发现电流密度为30 A/m2、极板间距为6 mm、进水pH值为6.5的最佳操作条件下，当进水F-为8.20 mg/L、反应60 min时，出水F-为0.85 mg/L,去除率为89.63%。
电化学除氟运用于高盐水深度除氟的优势在于打破了离子平衡状态下离子活度对反应速率的影响，尽量提高了反应上限。作为高盐水深度处理工艺，具有一定的优势。
2首钢京唐焦化厂高盐含氟废水的处理工艺探索
唐山首钢京唐焦化厂现有一股高盐含氟废水，废水TDS在200 00 mg/L左右，氟离子含量波动在200 mg/L左右。废水含有较高的硫酸根离子，且来水的暂硬较低。
传统的生石灰沉淀除氟工艺在高盐水的环境下效率会受到抑制，污泥量大且向水中引入不必要的硬度成分。而吸附法及离子交换法在高盐环境下受到抑制，大大增加污水除氟的运行成本及维护费用。本方案考虑使用非钙盐除氟剂及电絮凝除氟系统对废水进行深度处理。
2.1化学药剂法对废水的处理效果
考虑到焦化废水有机物对处理效率的影响，选取自制的TSC除氟剂系列及TSCF助氟剂对污水进行实验比对。实验思路如图1所示。
选取5 L烧杯5个，优化实验后除氟剂添加量为0.8‰，助氟剂添加量为0.3‰，pH值统一调节至8.5，具体的试验结果如表1所示。
非钙盐除氟剂对污水氟化物虽然有明显的去除效果，但相较于10 000μs/cm以下的工业废水去除率明显较低，实验结果表明TSC-5除氟剂相比较而言有一定的优势。
2.2电絮凝催化除氟法对废水的处理效果
现场使用电絮凝除氟设备对废水电催化除氟效果进行验证，设备主体为串联式管式设备，单管元件内为等距离的6条特质铝棒电极。设备运行期间水泵将污水打入设备主体，逐一穿过单管原件后回到循环原水箱，电极在运行过程中每隔30 s倒极一次。
设备为序批式运行模式，每次小试处理1 m3废水。实验中进水pH值调至9.5，经调整电压在3.8 V左右后测算反应趋势，电絮凝除氟实验结果如图2所示。
实验在进行至25 min后基本接近反应上限，进水氟离子在196 mg/L情况下降低至63 mg/L，吨水运行功率3.6 kW。
2.3化学法耦合电絮凝对废水的处理效果
考虑到高盐环境对除氟药剂的抑制效果，调整了除氟剂TSC-5的添加量，并耦合电絮凝系统进行实验。将化学药剂直接加到原水循环桶中，TSC-5加药量1‰，TSCF加药量0.5‰，进水pH值8.5，运行电絮凝系统，电压5.4 V，耦合法除氟实验结果如图3所示。
在反应进行至35 min时，反应接近反应上限。进水含量为181 mg/L氟离子含量下，出水氟离子降低到16.3 mg/L,吨水运行功率4.2 kW。
3结语
高盐含氟废水的处理需求日益增加，同时工业应用上需要尽量减少工艺选择所带来的运行费用和维护成本。高盐废水的离子活度低，对高盐废水除氟工艺应当设计梯度除氟，在达到工艺要求的同时，减轻运行费用及工艺运行的负担。
本文采用化学药剂耦合电絮凝除氟系统的工艺思路尝试地处理了含盐量在2%以上的焦化废水，通过调节药剂的种类、加药量及电絮凝反应系统的电压值(即调节电流密度)大大提高了除氟效率。在进水181 mg/L氟离子的情况下可以达到90.9%去除效果，出水氟离子含量仅为16.3 mg/L。吨水运行功率为4.2 kW，药剂成本吨水为2.5元左右，总运行成本为吨水4.77元左右。
参考文献：
[1]张小东，赵飞燕，王永旺，等.废水除氟技术研究现状[J].无机盐工业，2019，51(12)：6-9，19.
[2]邹维，杨大锦，刘俊场，等.硫酸锌溶液离子交换除氟氯工业化实验[J].有色金属(冶炼部分)，2021(11)：11-14.
[3]马志军，侯英.阜新电厂粉煤灰用于污水除氟的实验研究[J].辽宁工程技术大学学报(自然科学版)，2009，28(增刊2)：97-99.
[4]王文俊，李树庭.钢铁厂三种难处理废水除氟技术实验研究[J].冶金动力，2023(5)：66-69.
[5]DIEGO C P,CAIO C N S K H,MARCO A S R,et al.Concentration effect and operational parameters on electrodialysis reversal efficiency applied for fluoride removal in groundwater[J].Journal of environmental chemical engineering,2019,7(6):103491.
[6]张景红，陈聪聪，王治民，等.基于电絮凝法深度去除矿区地下水中氟的研究[J].环境污染与防治，2023，45(7)：947-951，958.
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