摘要：采用共聚法制备C16格尔伯特醇聚氧烷烯醚（C16GA-PE），再经氨基磺酸硫酸化得到C16GA-PES。该方法可有效降低产品黏度，提高硫酸化效率。制得的C16GA-PES能显著降低水溶液表面张力和油/水界面张力，在临界胶束浓度（约0.1%）时，分别降至32.2 mN/m和2.3 mN/m，表现出优异的界面活性。
关键词：共聚法,表面张力,界面张力,临界胶束浓度
0引言
醇聚氧烷烯醚硫酸盐兼具烷基醇硫酸盐的高表面活性和聚氧烷烯醚的低毒、易降解特点，在洗涤、个人护理和石油化工等领域有广阔应用前景[1-3]。然而，传统的嵌段共聚法存在产品黏度高、硫酸化效率低等问题[4-5]。本文采用共聚法制备C16GA-PE，探索高效硫酸化方法制备C16GA-PES，并评价其降表界面张力性能，以期为开发高性能表面活性剂提供新思路。
1实验研究
1.1实验材料及设备
C16格尔伯特醇，100 g/批，工业级，沙索（中国）化学有限公司提供。环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO），按每mol醇分别加成30 mol PO和10 mol EO。氨基磺酸，AR级，上海泰坦科技股份有限公司。其他试剂：二甲基甲酰胺（DMF）、尿素、乙醇、NaOH等，均为AR级，国药集团化学试剂有限公司提供。
2 L高压釜，用于PO和EO共聚加成反应，可耐0.3 MPa，配有夹套冷却和磁力搅拌，德国IKA公司[1]。
250 mL三口烧瓶，配磁力搅拌，用于氨基磺酸硫酸化反应。RB40旋转蒸发仪，德国IKA公司，用于脱除溶剂。NDJ-5S微机数字显示黏度计，上海衡平仪器仪表厂，用于测定中间体黏度，配3#转子，最高转速30 r/min。752N紫外可见光分光光度计，上海精科科学仪器有限公司，用于测定表面活性剂水溶液的透光率。
1.2实验方法及表征分析
1.2.1 C16格尔伯特醇聚氧烷烯醚（C16GA-PE）的制备
在2 L高压釜中加入C16格尔伯特醇100 g，双金属催化剂DMC 100 mg，N2保护下升温至130～140℃。将PO和EO按30：10的摩尔比例预混，在0.2～0.3 MPa压力下分批加入反应釜，保温反应直至釜内压力降为0，即得C16GA-PE粗产品。将粗产品于85℃真空脱除微量未反应单体，冷却至室温，用乙醇稀释，加入氯化钠饱和溶液洗涤，静置分相后分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙醇，即得C16GA-PE精制品。
1.2.2 C16GA-PE的表征
采用酸碱滴定法测定聚醚链中的羟值（GB/T 12008.3—2009），计算平均聚合度和分子量。采用NDJ-5S旋转黏度计测定25℃和60℃下的动力黏度，转子3#，转速30 r/min。与相应的嵌段C16GA-b-PE对比，评价共聚对降低产品黏度的效果。
1.2.3 C16格尔伯特醇聚氧烷烯醚硫酸盐（C16GA-PES）的硫酸化及表征
本实验采用共聚法制备C16GA-PE，相比常规的嵌段共聚法，可显著降低产品黏度，有利于后续的硫酸化反应和产品精制。将100 g C16GA-PE、5g DMF和10 g尿素加入250 mL三口烧瓶中，N2保护下升温至85℃,分两批加入氨基磺酸（总量为C16GA-PE的2倍），反应3 h。冷却至45℃,加入10%NaOH乙醇溶液中和，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸馏除去乙醇，干燥即得C16GA-PES粗品。将粗品溶于无水乙醇，加入氯化钠饱和溶液洗涤，静置分相，分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸去乙醇，即得精制C16GA-PES[2]。
1.3性能测定
1.3.1表面张力测定
将C16GA-PES配制成质量浓度分别为0.01%、
0.05%、0.1%、0.5%、1%的水溶液，采用QBZY-1型表面张力仪（杭州千彧仪器有限公司）测定其表面张力。具体操作如下：将洁净的铂金杯悬挂于天平挂钩上，调节水平，使铂金杯刚好接触溶液表面。缓慢向烧杯中滴加蒸馏水，直至铂环脱离液面的瞬间记录读数m。由公式计算表面张力，式中g为重力加速度，取9.8 m/s2；R为铂环的半径，取0.019 05 m；m为铂环脱离液面时的质量读数，kg。测定温度为25℃±0.5℃,每个浓度的样品平行测定3次，取平均值。
1.3.2界面张力测定
将C16GA-PES配制成质量浓度分别为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%的水溶液，采用QBZY-2型旋转滴界面张力仪（杭州千彧仪器有限公司）测定其与正十二烷的界面张力。具体操作如下：将C16GA-PES溶液注入样品池中，缓慢滴加正十二烷形成悬滴。调节转速至6 000 r/min，待悬滴形状稳定后，通过CCD摄像头采集悬滴轮廓图像，由仪器自带的CASTR 2.0软件拟合计算界面张力值。测定温度为25℃±0.5℃,每个浓度的样品平行测定3次，取平均值。
2研究结果与讨论
2.1表面张力
为了评价C16GA-PES降低水溶液表面张力的能力，测定了不同浓度C16GA-PES水溶液（0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%）在25℃时的表面张力，结果如图1所示。可以看出，C16GA-PES能够显著降低水的表面张力，且随着浓度的增加，表面张力逐渐降低[3]。在极低浓度（0.01%）时，C16GA-PES就能将水的表面张力从72.1 mN/m降至47.6 mN/m，降幅达34%。当浓度增至0.1%时，表面张力进一步降至32.2 mN/m。继续增大浓度至0.5%和1%时，表面张力降低的幅度趋于平缓，分别为30.8 mN/m和29.5 mN/m。
通过表面张力随浓度变化的趋势，可以确定C16GA-PES的临界胶束浓度（CMC）约为0.1%。当浓度低于CMC时，表面张力随浓度增加急剧下降。当浓度达到CMC时，溶液表面的C16GA-PES分子已达到饱和吸附，继续增加浓度主要是形成了胶束，对表面张力的影响很小。
2.2界面张力
为了评价C16GA-PES降低油/水界面张力的能力，测定了不同浓度C16GA-PES水溶液（0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%）与正十二烷的界面张力，结果发现C16GA-PES能够显著降低油/水界面张力，且随着浓度的增加，界面张力逐渐降低。在0.01%的低浓度下，C16GA-PES就能将油/水界面张力从51.2 mN/m降至12.5 mN/m，降幅高达76%。当浓度增至0.1%时，界面张力进一步降至2.3 mN/m。继续增大浓度至0.5%和1%时，界面张力降低的幅度趋于平缓，分别为1.1 mN/m和0.8 mN/m。
通过界面张力随浓度变化的趋势，可以确定C16GA-PES在油/水界面的临界胶束浓度（CMC）约为0.1%，与其在水溶液表面的CMC值一致。这表明C16GA-PES在油/水界面和溶液表面的吸附行为相似，均是先在界面吸附，达到饱和后开始形成胶束。值得注意的是，C16GA-PES在0.1%浓度下就能将油/水界面张力降至2.3 mN/m的超低值，表现出优异的降界面张力能力。
3结论
本研究成功开发了高效制备C16GA-PES的方法，为高性能表面活性剂的合成提供了新思路。与传统的嵌段共聚法相比，采用共聚法制备C16GA-PE前驱体，可有效降低产品黏度，提高后续硫酸化反应和精制的效率。在氨基磺酸硫酸化过程中，加入DMF和尿素可显著缩短反应时间。制得的C16GA-PES具有优异的降表界面张力性能，在较低浓度下（CMC约0.1%）就能将水的表面张力和油/水界面张力降至超低值，主要得益于其分子结构中疏水基团和亲水基团的平衡，能在界面形成致密规整的吸附层。未来还需进一步优化制备工艺，并研究其在乳化、增溶、起泡等方面的应用性能。
参考文献
[1]杨世杰，陆颖舟，罗睿轶.水性氯化聚丙烯乳液的制备与性能研究[J].涂料工业，2023，53（8）：26-33.
[2]李茜茜，杨云洁，管世敏，等.壳寡糖的制备与应用研究进展[J].粮食与油脂，2023，36（9）：27-31.
[3]安亚萱，韩蕊，王凯悦，等.硝基还原酶制备及检测[J].广州化工，2021，49（23）：35-37.
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