摘要：CCS技术是一项将二氧化碳（CO2）捕获和封存的技术，是稳定大气温室气体浓度的减缓行动组合中的一种选择方案。中国海油CCS示范项目利用一口超浅层大位移井，将油田开发过程中高含量二氧化碳原位处置回注至类似“穹顶”地质构造，以达到二氧化碳封存的目的。而高浓度的CO2往往处于超临界状态，其对水泥环的腐蚀能力大大增强，本次研究采用了三大创新水泥浆体系保障了油气田的高效开采：改性硅酸盐长效防腐水泥浆技术，解决常规水泥浆体系长效耐久性问题；CAPLOCK不腐蚀水泥浆体系，解决关键位置水泥环被高浓度CO2腐蚀破坏问题；弹韧性水泥浆体系，增加水泥石抵抗交变应力的能力，保障水泥环完整性。本文通过开展一系列实验，阐释了三项水泥浆体系作用机理及应用优势，研究成果为推进CCS固井技术发展提供一定的科学依据，为揭示海上高碳源场景下水泥环完整性建立理论基础。
关键词：固井水泥浆,水泥环完整性,防腐
0引言
化石能源的大规模利用，会导致温室气体的排放量在逐年攀升，进而引发了全球气温的持续上升。面对这一日益严重的环境挑战，如何有效减少温室气体的生成，并减轻其对环境的负面影响，已成为全球共同面对的关键难题。我国已设定了明确的减排目标，即在2030年使二氧化碳的排放量达到峰值，并在2060年实现碳中和。为了达到这些宏伟目标，必须积极推动新型低碳技术的研发和应用，从源头上遏制温室气体的产生。CCS技术作为一种有效的技术手段，对于减缓二氧化碳导致的气候变化至关重要，对于实现碳中和目标具有不可估量的重要意义[1-2]。
1简介
恩平15-1油田位于珠江口盆地珠一坳陷西部的恩平凹陷，是南海东部第一个含CO2气顶的油田，油藏类型多样，CO2体积分数在95%以上。为原位处理高浓度的CO2气体，本区块设计了一口CO2回注井，是国内海上首个碳封存示范项目。项目利用一口超浅层大位移井将油田开发过程中采出的高浓度二氧化碳原位处置回注至类似“穹顶”地质构造，以达到二氧化碳封存的目的。高浓度的CO2往往处于超临界状态，其对封固回注井套管管柱水泥环的腐蚀能力大大增强，为海洋固井提出了极大挑战。本项目区域水深88 m，海平面距离转盘距离为52.5m。本井设计五开井眼，进行四层次套管固井作业[3]，井身结构如图1所示。
2固井技术措施
本次研究针对该复杂场景，开发了海上高碳源场景防CO2腐蚀固井技术包括长效防腐水泥浆体系、CAPLOCK不腐蚀水泥浆体系、弹韧性水泥浆体系等三大创新固井水泥浆技术，保障了我国海上首个碳封存示范项目的顺利投入运营，为实现CO2的永久封存奠定坚实基础。
2.1长效防腐水泥浆体系
硅酸盐水泥石遭受CO2腐蚀的根本原因是水泥石自身水化产生的碱性组分（主要是Ca（OH）2）及硬化后水泥石的多孔结构。
因此，本次研究开发了PC-SE8抗高温复合无机防腐剂材料。其原理为：降低水泥浆水灰比，减少硅酸盐水泥的单位含量，从而减少氢氧化钙生成降低碱性；固相颗粒紧密堆积，改善水泥石孔结构，减少酸性气体侵入；加入活性矿物产生火山灰效应，提高水泥石强度性能[4]。
图2、图3中分别是空白水泥石和掺入无机防腐剂后的水泥石腐蚀7d前后的微观形貌。从图2、图3中可以看出，掺入无机防腐剂的水泥石腐蚀后比空白水泥石结构更致密，其防腐能力优于未掺入无机防腐剂的空白水泥石。
室内实验测试了无机防腐剂不同掺量对于水泥石力学性能的影响，实验结果如图4。研究表明，PC-SE8无机防腐剂掺量增加，可以一定程度上提升水泥石24 h抗压强度，掺入10%PC-SE8后水泥石抗压强度提高约15 MPa。当掺量大于10%时，抗压强度提升不明显。
此外，本次研究还测试了无机防腐剂对于水泥石防腐性能的提升情况。腐蚀深度测量方法为：将制备的水泥石样品腐蚀养护7d后取出（腐蚀条件：60℃,12 MPa，CO2气体），将其剖开成两半，然后将酚酞试剂均匀涂抹在水泥石的剖面，由于水泥的水化产物呈碱性，经酸性介质腐蚀后，被腐蚀的区域不会变色，没有被腐蚀的区域会变为红色，最后用游标卡尺测量水泥石腐蚀区域的厚度，其平均值即为固井水泥石的腐蚀深度。同时测量腐蚀后水泥石的抗压强度。
研究结果表明，如图4所示，掺入无机防腐剂能使水泥浆的抗压强度衰退率和腐蚀深度明显下降，但当掺量大于20%时，抗压前度衰退率和腐蚀深度趋于平稳。该结果证明无机防腐剂PC-SE8掺入后，可以大幅度提升水泥石的防腐性能。
同时，本研究在防腐水泥浆体系的基础上掺入自修复材料，赋予水泥浆遇CO2自修复性能。在高浓度CO2湿环境下，该材料可与CO2发生化学反应快速生成结晶封堵裂缝。
本研究评价水泥石自修复性能实验方法为：对制备的水泥石样品进行人工造缝，并将造缝后的样品放入CO2养护斧中分别腐蚀养护7、30 d（腐蚀条件：60℃、12 MPa的CO2气体和150℃、50 MPa的CO2气体），腐蚀后将样品取出对其抗压强度、渗透率进行测试，并用显微镜拍摄腐蚀30 d后的水泥石裂缝图。
研究结果表明，如图5所示，造缝自修复水泥石在腐蚀养护30 d后抗压强度明显提高。如图6所示，造缝自修复水泥石在腐蚀养护30 d后渗透率明显下降。同时自修复水泥石样品在裂缝接触位置产生了大量的自修复沉淀结晶封堵裂缝，增强了自修复水泥石试样之间的结合能力，如图7所示。以上实验结果表明，自修复水泥石遇CO2能够快速响应生成结晶封堵裂缝，在被腐蚀产生裂缝后仍具备一定修复能力。
2.2 CAPLOCK不腐蚀水泥浆体系
硅酸盐水泥在酸性环境下会产生腐蚀，而磷铝酸盐水泥（简称CAP水泥）由于其组成不同，在固井水泥防腐领域具有更大应用的潜力。CAP水泥是一种基于酸碱反应和水热处理以形成水化产物并产生强度的胶凝材料，主要固相组成成分为铝酸钙水泥和磷酸盐或聚磷酸盐（如多聚磷酸钠、聚磷酸铵、偏磷酸钠等）。其中，聚磷酸盐的用量通常为CAC水泥的10%~40%。根据养护温度和养护时间的不同，CAP水泥的强度在几兆帕到几十兆帕不等[7-8]。CAP水泥浆水化产物接近中性，体系具有高耐CO2腐蚀性、高耐久性、高致密性、良好的力学性能可调性等优点。
本研究选取了CA40、CA50和CA70三种等级的铝酸盐水泥，铝酸盐水泥的化学组成见表1，其形貌如图8所示。
在实际使用过程中，研究发现CA40水泥自身的强度较低，无法满足需求。CA70水泥的自身强度及其制备的CAP水泥拥有较高的强度，但因其放热量较高而导致新拌浆体快速升温且最终样品出现明显的温度裂缝。因此，本研究主要使用CA50等级的铝酸盐水泥。
本次分别探究了油井水泥（Y1）、低磷酸盐CAP水泥（232#）、中磷酸盐CAP水泥（95#、100#）、高磷酸盐CAP水泥（103#）的耐腐蚀性能（腐蚀条件：60℃,12 MPa，CO2气体），结果如图9所示。
油井水泥和CAP水泥在CO2气体环境下的质量发展由图可知，30 d内，从质量变化率来看，随着在CO2环境下腐蚀时间的增加，中磷酸盐CAP水泥（95#、100#）和高磷酸盐CAP水泥（103#）的质量逐渐增加，而油井水泥（Y1）和低磷酸盐CAP水泥（232#）的质量则先升后降。质量下降说明水泥中部分产物与CO2反应，而CAP水泥中仅有少量产物与CO2反应，故CAP水泥质量在水化作用下稳步提升。
油井水泥以及CAP水泥腐蚀后的形貌如图10所示。可以看出，在CO2环境下腐蚀30 d后，油井水泥（Y1）的表面出现大量的白色沉淀，中磷酸盐CAP水泥（100#）的表面出现极少量的白色沉淀；而高磷酸盐CAP水泥（103#）的表面无变化。进一步说明了CAP水泥的耐CO2腐蚀能力强于油井水泥，且磷酸盐在一定范围内可提高CAP水泥的耐腐蚀能力。
同时，本文针对CAP水泥和常规水泥开展了渗透率对比，结果见表2。
实验结果表明，随着反应时间的延长，CAP水泥石渗透率增大明显变缓，水泥石保持完整，无明显破坏，说明水泥石具有良好的耐腐蚀性。与常规油井防腐蚀水泥相比，CAP水泥石的平均孔径较低，具有更低的渗透率，具有很高的耐久性和致密性，对于CO2的长期有效封存具有重要意义。
2.3弹韧性水泥浆体系
CCS井在多次循环注采条件下往往会受到交变载荷作用，在井下复杂压力环境的变化下，水泥环容易受到拉伸、压缩等破坏，容易导致水泥环密封性发生变化。弹韧性水泥浆体系主要通过弹韧性材料来提高水泥石抵抗冲击和应力变化的能力。
为了观测水泥石微观结构，利用扫描电镜开展分析。同时，对孔隙系统和裂缝系统进行定量识别和分析。通过分析计算得到各项几何参数并自动分析得到分形维数、均值度系数等统计参数[9]。
本次测试分析共2组，图片汇总见表3，所获得的参数汇总见表4。
从微观结构上可以发现，相比之下弹韧性体系水泥石表面裂缝相对较少，而普通体系的水泥石裂缝发育较为明显，不同宽度的裂缝在表面延伸扩展。在弹韧性体系水泥石中，大部分弹性颗粒均匀分布在水泥表面，并且在裂缝之间起到良好的连接作用。表面更加完整，可有效保证水泥石的均质性及完整性。
研究统计参数发现，1组的分形维数较大，均质系数较小，2组的分形维数较小，均质系数较大。说明弹性材料对水泥石本质影响较大，在该水泥浆体系中加入弹性材料可以一定程度达到均质性更好、表面更加平整的效果。
为了更加精准地分析CCS井复杂的应力下水泥石应力状态，在传统的评价方法基础上，针对不同体系开展循环载荷下的力学试验，以此探究循环载荷下水泥石的破坏特征。选取抗压强度的70%作为循环峰值，同时恒定加载与卸载的时间速率，控制为400 N/S[10]。实验结果如图11、图12所示。
从实验结果可以看出，存在应变滞后现象，形成多个“回滞环”。压缩初期，由于水泥石内部孔洞裂隙不断被压实，第一个回滞环明显较大，其轴向应变相对之后的几个循环较大，在之后的循环下，回滞环越来越紧密，塑性变形也不断增加。研究发现，普通体系水泥石在循环10个周期后的塑性应变为0.85%左右，卸载后的残余应变为0.43%左右。弹韧性体系水泥石在循环10个周期后的塑性应变为0.49%左右，卸载后的残余应变为0.13%左右。相比普通体系水泥石降低了约40%的塑性应变及73%的残余应变，并且可以明显观察到弹韧性体系水泥石应力-应变曲线回滞环明显更加紧密，水泥石的变形可以最大程度的恢复。说明加入弹韧性材料可以有效提高水泥石的抗交变载荷的能力，弹韧性材料在循环压力的环境下，可有效提高水泥石的弹性能力，降低水泥石形变，减少裂缝空洞的产生以及扩张。
3结论与认识
1）硅酸盐水泥石遭受CO2腐蚀的根本原因是水泥石自身水化产生的碱性组分（主要是Ca（OH）2）及硬化后水泥石的多孔结构，无机防腐剂PC-SE8掺入后，可以大幅度提升水泥石的防腐性能。但硅酸盐水泥石仍不可避免受CO2腐蚀，加入自修复材料后，可进一步赋予水泥石腐蚀后的修复裂缝能力。
2）CAP水泥石在高碳环境下抗压强度明显增大，渗透率增大明显变缓，水泥石保持完整，无明显破坏。CAP水泥由于其组成不同，其水泥石具有良好的不腐蚀性，在固井水泥CO2防腐领域具有更大应用的潜力。
3）弹性颗粒材料可有效连接水泥石本体，阻止裂缝的扩张延伸，使得水泥石的整体性更加良好，具有更良好的抗应力能力及恢复变形的能力。在多轮次回注压力场景中，相比之下能保持水泥石与套管、水泥石与地层之间的密封效果。
4）CCS场景下固井水泥环容易受到CO2腐蚀及回注应力的影响，相比常规井下环境面临更加巨大的挑战。长效防腐水泥浆体系和CAPLOCK不腐蚀水泥浆体系可以满足不同等级防腐，弹韧性水泥浆体系可以一定程度减少周期回注应力对于水泥环完整性的影响。
参考文献
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