摘要：以工业废盐为原料，针对废盐中有价组分二甲基砜（MSM）进行提纯回收。首先采用萃取法对废盐的主要成分及含量进行了分析检测，然后采用分步结晶法提纯回收MSM。探究了溶解温度、冷冻温度、盐水配比对MSM提纯率和纯度的影响。研究结果表明，当溶解温度为60℃、m（MSM废盐）∶m（水）=1∶1、冷冻温度为5℃时，MSM回收率为65%以上，MSM纯度98%以上;当溶解温度为60℃、m（MSM粗品）∶m（水）=1.2∶1、冷冻温度为5℃时，MSM回收率为65%以上，MSM纯度96%以上，工业生产选择以上参数，均能满足客户收购要求。该方法有效实现了工业废盐的减量化、资源化，为企业带来经济效益的同时节约填埋成本，具有可持续发展意义。
关键词：工业废盐,二甲基砜,萃取法,分步结晶法,重结晶
0引言
我公司于2020年向本市周边单位收入近5 000 t工业废盐，其外观为淡黄色半固态盐状，有特殊气味。对其进行全组分分析检测可知，废盐的组成复杂，既有有机物又有无机物，主要成分包括二甲基砜、二甲基亚砜、无机盐、亚无机盐等，后文简称该废盐为二甲基砜（MSM）废盐。MSM废盐若长期露天堆放导致其吸潮或被雨水冲洗，污染地下水源，对周边自然生态环境造成严重的破坏，如不经处理外排会对环境产生严重影响[1-2]。一般对该废盐的处理方式为刚性填埋处置，但是二甲基砜经济价值较高，刚性填埋处置虽解决了废盐对环境污染问题，但在一定程度上也是对有价资源的浪费[3]。因此，考虑对废盐资源化有价利用，进而实现MSM循环回收，该做法可节约刚性填埋场的利用空间、降低经济成本的同时为企业带来经济效益。
目前，MSM废盐回收分离提纯MSM的方法大致分为减压蒸馏法[4]、萃取法[5]。其中，减压蒸馏法能耗高、危险系数大[6]；萃取法成本高、安全性差。余云丰等[7]虽采用两步结晶法实现了废盐中硝酸钠和二甲基砜的分离提纯，但该研究重点阐述母液回用次数、硝酸浓度等对产品纯度的影响。而本文首先采用萃取法对废盐的主要成分及含量进行了分析检测，然后采用分步结晶法和重结晶提纯回收MSM。探究了溶解温度、冷冻温度、盐水配比对MSM晶体提纯率和纯度的影响，制定了一套完整的MSM废盐处理及回收工艺，从根本上解决了该废盐处理困难的问题。目前，该工艺路线已进入中试工业化生产阶段，具有系统简单、易于操作、安全性高等特点，对MSM废盐资源化回收利用具有建设性指导意义。
1实验部分
1.1实验试剂与耗材
实验原料与试剂：MSM废盐样品（成分见表1）；二甲基砜，分析纯；苯，分析纯；甲醇，分析纯；无机盐，分析纯。
仪器：气相色谱仪；离子色谱仪；电子分析天平；恒温水浴锅；循环水真空泵；恒温干燥箱；温度计；抽滤装置；旋转蒸发仪；玻璃仪器。
1.2分析方法
1.2.1 MSM废盐组分分析实验
经查找文献资料[5，8]可知，苯作为一种稳定的有机萃取剂，既与水不互溶，又不溶解于无机盐、亚无机盐等，是最佳萃取剂选择，而且苯的沸点仅为80℃,远远低于MSM的沸点（238℃),这有利于萃取后期苯的回收利用，降低实验成本。
随机抽取6个MSM废盐样品，称取10 g放入小烧杯，分别加入50 mL试剂苯。打开水浴加热装置，控制温度为60℃,不断用玻璃棒进行搅拌，使萃取剂和废盐混合均匀，萃取一定时间后，进行热过滤，滤液自然冷却至室温，此时，大部分有机物（MSM/DMSO）析出。将冷却后的滤液转移至旋蒸瓶中进行蒸发冷凝回收得到可循环使用的苯，待苯蒸发完全时，少部分溶解于苯中的有机物被析出。重复上述实验步骤，直至MSM废盐中的有机物被萃取完全。利用气相色谱测定MSM浓度。萃残物置于105℃烘箱中烘干后，用离子色谱检测无机盐的纯度。
1.2.2分步结晶法回收MSM晶体实验
随机抽取5个MSM废盐样品混合均匀得到MSM废盐混合样。在不同温度的水浴条件下将称取的MSM废盐置于盛有纯净水的锥形瓶中，搅拌溶解一段时间后，过滤得到不溶性杂质污泥和滤液，将滤液自然冷却结晶，用温度计测每个样的MSM结晶温度。继续自然冷却至设定的温度，将含MSM晶体的滤液过滤得到MSM晶体和母液。将母液减压蒸馏、冷却结晶、抽滤得到MSM粗品。
1.2.3重结晶法回收MSM晶体实验
称取MSM粗品置于烧杯中，加入一定量的纯水，在60℃水浴条件下加热并机械搅拌使其完全溶解形成均一的溶液，将该溶液取出置于设定的环境温度，经冷却结晶析出、抽滤后得到MSM晶体，用气相色谱检测其纯度。
2结果与讨论
2.1 MSM废盐组分分析
随机抽取的MSM废盐样品如图1所示。从图1中可看出MSM废盐的外观不一样，图1-1和图1-3 MSM废盐的颜色偏白，呈颗粒状或块状，图1-2 MSM废盐的颜色较黄，呈块状。对随机抽取的6组MSM废盐样品进行组分分析，利用萃取法得MSM/DMSO的含量，用气相色谱检测MSM和DMSO的含量，利用离子色谱检测无机盐的含量。测定并计算6个MSM废盐样品中MSM、二甲基亚砜（DMSO）、无机盐、水分等的质量分数，结果如表2所示：MSM质量分数范围为17.51%~54.22%，无机盐质量分数范围为27.6%~62.97%，水分质量分数为10.56%~21.63%。MSM废盐中MSM的平均质量分数为35.34%，无机盐的平均质量分数为45.01%。从上述可知，MSM和无机盐含量较高，MSM是维护人体生物硫元素平衡的主要药物，被作为保健药品大量应用，经济价值较高；无机盐作为陶瓷配料、肥料催化剂，也具有一定的经济价值，因此MSM废盐具有可回收利用价值。
2.2分步结晶法回收MSM晶体
2.2.1不同溶解温度对MSM提纯率的影响
从表3可知，当MSM废盐与水质量比为1:1，溶解时间为40 min，温度≤50℃时，废盐均未完全溶解，当温度为20℃时，MSM晶体提纯率仅为22.12%，MSM晶体的提纯率随着温度的上升而提高，当水浴温度为60、70℃时，MSM废盐完全溶解，此时MSM晶体的提纯率达77%左右。
2.2.2不同MSM废盐配比对MSM晶体提纯率的影响
从表4可知，MSM晶体的提纯率随着MSM废盐与水的比例上升而提高，呈线性正相关趋势。这是因为在溶解温度和溶剂水不变的前提下，加入的MSM废盐质量越多，溶解的MSM和无机盐越多，当冷却温度下降时，溶液更易达到过饱和状态，析出的MSM晶体越多，MSM的提纯率越高。与此同时，MSM的纯度随着废盐与水的比例上升而下降，这是因为加入的废盐越多，溶解的无机盐越多，冷冻温度下降时，析出的无机盐越多，导致MSM纯度降低。当废盐与水的质量比≤1:1时，MSM纯度98%以上。
2.2.3不同冷冻温度对MSM晶体提纯率的影响
从表5可知，不同的冷冻温度对MSM废盐中MSM晶体提纯率和纯度有着较大的影响。在MSM废盐与水配比不变的前提下，冷冻温度越低，析出的MSM晶体越多，MSM晶体的提纯率越高。与此同时，MSM晶体的纯度随着冷冻温度下降而下降，这是因为冷冻温度越低，少量的无机盐析出，导致MSM晶体的纯度下降。
2.3重结晶法回收MSM晶体实验
经减压蒸馏、冷却结晶得到的MSM粗品纯度较低，达不到出售要求，为了进一步提高MSM晶体回收率，减少废盐填埋容量，增加企业经济效益，利用重结晶实验优化提高MSM粗品的纯度。
2.3.1不同MSM粗品配比对MSM提纯率的影响
从表6可知，MSM晶体提纯率随着MSM粗品质量的增加而提高，呈线性正相关趋势。在纯水体积不变的前提下，加入的MSM粗品质量越多，MSM粗品溶液更易达到饱和状态，冷却结晶点越高，析出的MSM晶体越多，MSM晶体的提纯率越高。当MSM粗品与水的比例为1.2:1时，MSM晶体提纯率为66.26%左右，MSM纯度为97.15%。
2.3.2不同冷冻温度对MSM提纯率的影响
从表7可知，MSM晶体的提纯率随着冷冻温度的下降而提高，呈线性负相关趋势。在MSM粗品与水配比不变的前提下，冷冻温度越低，MSM的溶解度越低，析出的MSM晶体越多，MSM晶体的提纯率越高。与此同时，MSM晶体的灼烧残渣率随着冷冻温度下降而升高，这是因为冷冻温度越低，当无机盐在该溶液中达到过饱和状态时，会有少量的无机盐晶体析出，导致灼烧残渣率升高。当冷冻温度≤5℃时，MSM晶体的提纯率为65%以上。
3 MSM废盐回收工艺设计
根据上述小试实验得到MSM废盐回收方法，结合本企业实际具有的设备及工艺情况，设计了一套能实现中试生产的从MSM废盐中提纯回收MSM晶体的工艺技术路线。具体见图2。
MSM废盐回收工艺流程的简述如下：
1）将储存在刚性填埋场的MSM废盐由叉车吊起并放至运输车内，转运至资源化车间，用破包刀片割破MSM废盐吨袋后，袋内的废盐顺利进入溶盐池。加入自来水并用蒸汽加热至60℃的同时用搅拌桨搅拌废盐水溶液得到高浓度废盐溶液，然后将其转移至水洗搅拌罐中缓冲暂存。水洗搅拌罐的废盐溶液打入压滤机进行固液分离。滤饼主要为不溶性杂质，根据分析检测情况送焚烧车间焚烧或填埋处理。来自压滤机的废盐溶液直接通过转送泵送至冷却结晶釜，冷却结晶釜夹套中通入冷却液，当母液温度冷却至5℃以下时，结晶釜内结晶出大量MSM晶体，然后将含有MSM晶体的废盐溶液转移至离心机进行固液分离得到MSM产品。
2）剩余母液1进入母液罐，通过管道进入三效蒸发系统，蒸发温度为60~100℃,蒸发浓缩的高浓盐溶液打入稠厚器，待该溶液冷却至37~45℃时，输送该溶液至离心机离心出无机盐产品，将剩余母液2继续冷却结晶至一定温度，经离心得到MSM粗品，剩余母液3经蒸发浓缩后填埋处置。
3）MSM粗品经溶解、重结晶、离心得到合格的MSM产品和母液4，母液4经蒸发浓缩、冷却得到的废盐进行刚性填埋处置。
4结论
首先利用萃取法分析了6个不同MSM废盐样品中主要组分的组成情况，其次采用分步结晶法实现了MSM提纯回收利用。
1）以苯为萃取剂，利用萃取法将有机物和无机盐分离，用离子色谱检测无机盐的含量；气相色谱检测MSM和DMSO纯度。
2）采用分步结晶法回收MSM，该方法具有工艺简单、容易操作、安全性较好等特点。目前取得了较好的效果：当溶解温度为60℃、m（MSM废盐）∶m（水）=1∶1、冷冻温度为5℃时，MSM回收率为65%以上，MSM晶体纯度98%以上；重结晶提纯二甲基砜时，当溶解温度为60℃、m（MSM粗品）∶m（水）=1.2∶1、冷冻温度为5℃时，MSM回收率为65%以上，MSM纯度96%以上，工业生产选择以上参数，均能满足客户收购要求。
3）从工业废盐中提纯回收MSM，实现了该废盐的减量化，降低填埋成本；此外，MSM具有较高的经济价值，这极大地提高了企业经济效益，具有较广泛的应用前景。
参考文献
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