摘要：水系锌离子电池近年来在储能领域备受关注。相较于常用的有机系电池，水系电池采用绿色环保的水系电解液，具有更高的安全性和成本优势。在水系锌离子电池中，正极材料占据着至关重要的位置，其中，磷酸钒钠因其简单的合成方法、离子传导快、结构稳定等优点逐渐为人们所推崇。本文通过溶胶凝胶法制备了磷酸钒钠材料，制造了磷酸钒钠全电池，研究磷酸钒钠的电化学性能和储锌机制。结果表明，磷酸钒钠表现出优异的电化学性能，其放电过程为Na+和Zn2+共嵌过程，该研究为锌离子电池正极材料的优化提供了理论支撑。
关键词：水系锌离子电池,正极材料,磷酸钒钠,溶胶凝胶法,电化学性能。
0引言
可充电水系锌离子电池是一种典型的绿色电池系统，由于其高安全性、环境友好性、低氧化还原电位、低成本等受到人们的广泛关注[1]。在水系锌离子电池中，金属Zn阳极具有良好的导电性[2]、高的体积能量密度（5 851 mA·h/cm3）[3-4]、大理论容量（820 mA·h/g）[5]、和相对较低的氧化还原电位（-0.76 V）[5-6]，使其在水溶液中具有持久的稳定性。总的来说，Zn2+理论上可以获得两个电子，从而获得更多的能量[2-5]，因此，更容易实现Zn2+的插入/提取[7]。水系电池也有助于简化制造过程。综上所述，锌离子电池必将是中小型储能的首选[8]。
锌离子电池由正极、负极、隔膜和电解液等关键材料组成[9]。在所有电池关键材料中，正极材料是影响锌离子电池的能量密度和循环寿命的关键因素[10-11]。一般情况下，正极材料主要选用一些金属氧化物，聚阴离子类化合物或普鲁士蓝类似物等材料。由于Zn2+离子的半径为0.074 nm，小于Na+离子的半径（0.099 nm），因此如果只考虑阳离子的半径，Zn2+离子插入时的体积变化会很小[12]。然而，Zn2+离子的高极化可能会限制其迁移动力学。NASICON型聚阴离子材料有非常稳定的框架，有利于长周期运行；由于诱导效应，氧化还原电压高于二元氧化物类似物；结构中存在大量空位，可储存金属离子[13]。其中，磷酸钒钠因其储锌电压较高、结构稳定等优势得到研究者的广泛关注[14]。磷酸钒钠通常通过溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、水热法和高温固相方法合成，目前锌离子电池常采用溶胶凝胶法制备，用以提高磷酸钒钠材料的储锌性能[15-16]。
1实验方法
1.1磷酸钒钠正极材料的制备
本文采用了溶胶-凝胶法制备磷酸钒钠正极材料。该方法具体条件如下：首先，称取4 mmol偏钒酸铵，然后称取6.3 mmol柠檬酸钠和6 mmol磷酸二氢铵，最后加入24 mmol柠檬酸，加入适量去离子水，将溶液搅拌至凝胶状，然后在干燥箱中干燥，1 000℃下焙烧16 h即可得到磷酸钒钠NVP材料。
1.2正极极片的制备
按质量比为8∶1∶1，将磷酸钒钠、Super P和PVDF混合均匀，在玛瑙研钵中研磨2 h，加入NVP分散成浆料，采用涂布机在涂炭铝箔上涂成60μm厚的薄膜，综合计算得出，正极磷酸钒钠极片上涂炭铝箔上面的活性物质磷酸钒钠的负载的质量是5mg/cm2。
1.3锌负极的制备
购买商业锌片，采用200目（75μm）的砂纸，对它们进行打磨15 min，将氧化层除去，之后取适量的乙醇对其进行冲洗3次，然后放入60℃真空干燥箱对其进行烘干12 h，将此金属片作为锌离子电池负极。
1.4扣式NVP/Zn全电池的组装
以磷酸钒钠极片为NVP/Zn全电池的正极，锌片为NVP/Zn全电池的负极，NVP/Zn全电池的电解液为1 mol/L硫酸锌溶液，采用玻璃纤维膜作为NVP/Zn全电池的隔膜，采用扣式电池封装机，组装了2032型扣式NVP/Zn全电池。充电截止电压为1.7 V。
1.5扣式电池的电化学测试
扣式电池的循环测试和倍率在蓝电电池测试系统（LAND）上进行，电压范围为0.8~1.7 V、0.5~10 C（1 C=100 mA/g）、25℃。循环伏安图测试在电化学工作站（CHI760E）上进行。
2实验结果与讨论
2.1磷酸钒钠NVP材料的表征
水系锌离子电池的正极材料的磷酸钒钠的形貌特征可以从图1 SEM图像中清楚地看到，从图1可以看出，磷酸钒钠粉末由均匀分布的微米颗粒组成，可以看出该颗粒尺寸分布均匀，粒径约为1~5μm。NVP粒子被碳材料很好地包裹起来，碳材料为电子提供了导电网络，弥补了NVP的低导电性。颗粒外形为带缺陷的椭球形状，颗粒间无明显团聚，从颗粒的大小分析，整个磷酸钒钠晶粒容许Zn2+可逆嵌入和脱出[17]。
图2是对本文制备的磷酸钒钠正极材料的XRD表征结果和晶胞结构的示意图。从图2中可以看出，本工作获得的NVP颗粒的衍射峰窄且尖锐，峰强度相当高，说明NVP颗粒为单一相，结晶性非常好[14]。从图2还可以发现，NVP的衍射峰与NVP的标准卡片对应，杂质峰较少，反映了NVP的纯相结构。值得注意的是，XRD谱图没有石墨结构的衍射峰存在，表明磷酸钒钠外边包裹着无定形态碳包覆层[18]。NVP属于空间群是R-3c的六方晶系，与先前报道的NASI-CON结构的文献值（a=0.873 8 nm和c=2.181 5 nm）非常吻合[19]。NVP晶体结构中，在这个框架中，每个晶胞含有6个Na3V2（PO4）3结构单元[20]。NVP的结构内存在着两个VO6八面体相互构成，同时，NVP的3个PO4四面体可以构成[V2（PO4）3]结构单元和外形，每个[V2（PO4）3]单元也能经由四面体PO4与其他相邻单元链接，形成一种三维的空间立体网络[21]。这个聚阴离子材料的体系中，NVP的三维空间孔道有利于Zn2+和二价电子的转移和传递。
2.2磷酸钒钠基锌离子电池的电化学性能
本文将磷酸钒钠材料制成极片，组装2032型扣式全电池，使用蓝电电池测试系统对全电池进行电化学性能测试。
在图3中，我们可以看出，NVP/Zn全电池的CV曲线的第一个循环中约1.46 V对应了Zn2+/Zn的氧化峰和Na离子从NVP晶体结构内部的脱嵌。在随后的循环中，氧化还原对峰值出现在1.05 V和1.28 V左右，这可归因于Zn2+从NaV2（PO4）3宿主中脱出/嵌入NaV2（PO4）3宿主。第一次和第二次电荷曲线之间的电压差来自于Na3V2（PO4）3和ZnxNaV2（PO4）3之间的化学势差。
如图4所示，0.1 C下，NVP/Zn全电池的充放电曲线平台与CV结果一致。NVP/Zn全电池的充放电曲线中的两个电压平台明显不同，也与CV曲线相吻合。第一个充电平台在1.40 V附近，对应于Na+从阴极析出，而较低的充电平台在1.25 V左右，源于Zn2+的迁出[22]。只有在1.1V左右观察到一个放电电压平台，这是由于Zn2+插入晶格所致[23]。显然，Zn2+插入/嵌出的电压平台略低于Na+离子的电压平台，研究者在普鲁士蓝类化合物中也发现了类似的现象[24]。
图5是在0.8 V至1.7 V之间NVP/Zn全电池的充放电长循环性能测试结果，在1C的倍率下，NVP/Zn全电池的首圈放电比容量达到了82 mAh/g，经过100圈的循环充放电，NVP/Zn全电池的放电比容量仍能达到68 mAh/g，经过计算，发现容量保持率为83%。这充分展示了以NVP为正极材料的水系锌离子全电池的充放电循环性能较为稳定。在最初的10个循环中，NVP/Zn全电池的比容量会迅速下降，这可能是由于Zn2+的插入产生了晶格畸变，这个NVP的晶格畸变会导致正极NVP材料的活性位点的丧失，当NVP的晶体结构发生变化后，NVP/Zn全电池的比容量衰减的速度会减慢[21-23]。
图6展示了NVP/Zn全电池的充放电过程中的倍率性能，图6中显示了NVP/Zn全电池在不同电流密度下的比容量衰减数据。从图6中可以看出，随着电流密度的增大，从0.1 C到5 C，NVP/Zn全电池的放电比容量随之缓慢减小，尽管如此，在5 C倍率下，我们发现NVP/Zn全电池依然有60 mAh/g的比容量，表明NVP/Zn全电池的充放电倍率性能相对来说比较优异。值得注意的是，NVP/Zn全电池在10 C以下可以正常地进行高倍率充放电，在此需要指出的是，NVP/Zn水性充电全电池的倍率能力较好，这主要归因于锌离子电池中Zn2+的电荷密度较高[16，23，25]。
图7显示了不同扫描速率下首次充电后的CV曲线。在0.1~2 mV/s的扫描速率下，每条CV曲线都能在0.8~1.8 V的范围内观察到一对主要的氧化还原峰，这应归因于V3+/V4+氧化还原偶联反应，同时伴随着Zn2+从NaV2（PO4）3框架中嵌出并插入NaV2（PO4）3框架[23]。在高扫描速率下的曲线中也发现了类似的小还原峰，这似乎是一个由速率决定的电化学过程，NaV2（PO4）3框架在高扫描速率下会发生结构重组[16]。考虑到表面存在插层赝势电容的可能性，我们根据NVP/Zn全电池的CV曲线进行了动力学分析，以区分电容电荷和扩散电荷对容量的贡献率。
图8显示了测量到的NVP/Zn全电池的峰值电流（i）与扫描速率（v）之间的关系，在扫描速率为0.1~2 mV/s时，NVP/Zn全电池的阴极峰的b值为0.56，阳极峰的b值为0.49，这表明NVP/Zn全电池的动力学过程以扩散为主[16]。
通过对NVP/Zn全电池的电化学性能分析，发现NVP/Zn水系锌离子电池的倍率性能和长寿命循环性能均比较优秀。对全电池不同充放电状态下的性能进行分析，作者发现在充放电过程中，Zn2+离子的脱嵌导致了磷酸钒钠NVP晶体结构内部发生了可逆的相转变。在充电过程中，磷酸钒钠NVP中的Na+/Zn2+脱出；而在放电过程中，Zn2+离子嵌入磷酸钒钠晶格中[25]；全电池的循环稳定性说明材料结构的循环可逆性较好[23，25]，如图9所示，NVP/Zn全电池的电化学反应可写成如式（1）—式（4）：
3结论
本文采用溶胶-凝胶法制备了磷酸钒钠NVP材料，在此基础上，我们通过XRD测试，发现磷酸钒钠样品是单一相并且具有良好的结晶性。通过SEM测试，发现磷酸钒钠NVP颗粒呈现类似球状且粒径尺寸大约为1~5μm。采用磷酸钒钠NVP极片作为正极，锌金属作为负极，制造了2032型扣式NVP/Zn全电池，通过充放电曲线显示电池首周放电容量为82 mAh/g，循环100周电池容量保持率为83%。通过分析发现，NVP/Zn全电池的充放电过程中，Zn2+离子从正极的脱嵌会引起磷酸钒钠NVP晶体结构发生一些可逆相转变，使得磷酸钒钠NVP结构的电化学性能和循环可逆性展现出更好的状态。
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