摘要：在实际修复工作中，Na2EDTA（乙二胺四乙酸二钠）和CA（柠檬酸）都是经济有效的淋洗剂。但在淋洗修复效果评估方面仅仅是以目标污染物的含量为标准，不能真实地反映淋洗后土壤的营养元素流失状况。本文以重金属（Zn、Pb、Cd）污染的农田土壤为研究对象，采用Na2EDTA和CA复配淋洗剂的最佳条件对污染土壤进行淋洗实验，探究淋洗修复完成后营养元素的流失程度。结果表明，EDTA和CA复配淋洗剂作提取剂时，对5种矿质元素仍然有洗脱作用，洗脱率的顺序为Ca＞Mn＞Fe＞K＞Mg，分别为60.1%、44.8%、18.0%、14.5%、5.98%；同时土壤淋洗能够改变矿质元素的有效性，EDTA和CA浸提提高了土壤中Mg、Fe、Mn的有效性，降低了土壤中K、Ca的有效性。土壤淋洗也会导致土壤理化性质发生改变，其中土壤pH发生显著变化，从8.03下降到4.56，有机碳含量升高，全磷、有效磷、总氮以及碱性氮含量降低，损失率分别为57.8%、45.9%、25.6%、17.0%。
关键词：重金属,土壤淋洗,营养元素流失
0引言
土壤是人类社会生存的基础，但是随着工业化和城镇化的高速发展，造成了土壤中重金属污染问题日益严重。对重金属污染土壤进行治理一般有以下几条途径:一是对重金属污染的土层进行清除;二是固定土壤中的重金属，降低其活性;三是彻底去除土壤中的重金属[1]。
与其他修复技术相比，土壤淋洗技术具有一些独特的优点[2-3，如不受土壤污染程度的限制、使污染物达到修复标准时间短等。Na.EDTA属于人工制成的螯合剂，其与重金属离子螯合反应生成稳定、易溶于水的络合物，因此Na;EDTA被广泛用于重金属污染土壤淋洗修复技术中[4-6]。但其可能会带来一定的环境风险，如土壤养分会随着淋洗液而流失[1]，NazEDTA可能会在土壤中残留[8-9]，因而会对土壤中植物生长造成迫害作用[1]。另外，CA属于低分子里的有机酸，易于生物降解，并且能够促进土壤中重金属的解吸[4-]。
近年来对于土壤淋洗技术的研究大都针对化学淋洗剂配比以及使用条件等进行优化，以寻求更好的修复效率，而该技术造成土壤养分的流失还少见报道。营养元素是土壤中植物生长所必须的元素，是植物生长周期不可缺少的，对植物的生理过程起着一定的决定作用;而淋洗修复技术在淋洗污染土壤中重金属的同时导致大量的营养元素以及矿质元素流失到液相淋洗液中，所以淋洗后土壤肥力的恢复也是淋洗修复技术的关键，否则淋洗工艺的优势难以发挥。因此淋洗前后土壤中的营养元素的改变也是评价淋洗修复技术的一个重要指标。
本文是以Zn、Pb、Cd污染的农田土壤为研究对象，探究Na:EDTA和CA复合淋洗剂在去除重金属效果的同时，研究化学淋洗后造成土壤中营养元素流失的问题，以便充分反映淋洗后土壤的利用价值，为全面综合评价土壤淋洗技术提供科学的依据。
1材料与方法
1.1研究区概况
该研究区位于内蒙古自治区包头市区南部农田区，工作范围为东经109。43'20"至109。44'56”，北纬40。33'12"至40。34'15"。依据内蒙古河套农业经济区1:25万多目标区域地球化学调查和《内蒙古呼包平原富硒耕地开发及重金属污染治理示范项目》成果发现包头市区南部农田区万义壕村东南和官将窑子一带受到Zn、Pb、Cd重金属污染，污染区面积为1.08km(1620亩),Zn含量最高值为1328 mg/kg,Pb含量最高值为646 mg/kg，Cd含里最高值为1.19 mg/kg。根据对该区污染源的追索结果，重金属污染主要是由原来的包钢排放污水影响所致。现在该排污渠已硬化为乡村路，但其污染影响还在。另外，研究区粮食作物以玉米为主，其次有小麦、高粱、谷子等;经济作物主要有甜瓜、向日葵、蔬菜、花卉等。
1.2供试土壤与预处理
采用的供试土壤取自内蒙古自治区包头市区南部农田区，该调查区土壤受到Zn、Pb、Cd三种重金属污染，土壤颜色为黄棕色，含有植物根系，以砂质土为主，采取0~1.0 m混合土样。将上述供试土壤按照四分法取1 kg污染土壤后，将其放置在晾样盘中形成3 cm厚的薄层，挑出土壤中的碎石、砂砾、植物残体等杂物，并且间歇地压碎、搅动土壤。待土样风干后，采用玛瑙研钵进行研磨，混匀后过100目（0.15 mm）尼龙筛，最后将筛好的土样放置到聚乙烯塑料袋中，密封，于干燥处备用。
1.3试验设计
将污染土中部分土壤用于土壤淋洗实验，在室温下，采用EDTA+CA的最优淋洗条件进行试验。最优淋洗条件参照胡三荣[13]最优条件：0.1 mol/L EDTA和0.3 mol/L CA以体积比5∶5复配、液固比为10∶1、pH为3、振荡时间为12 h、振荡速度180 r/min。淋洗完成后，高速离心机上离心20 min，转速4 000 r/min，上清液经0.45μm滤膜过滤，收集滤液，浓硝酸酸化后4℃下保存待测。收集淋洗后土壤，自然风干后4℃保存待测。
对淋洗前后的风干土样进行营养元素的测试：全K、Ca、Mn、Fe、Mg用王水消解提取，速效K、交换态Ca和Mg采用醋酸铵提取（土液比为1∶10），有效态Fe、Mn采用DTPA浸提（土液比1∶5），样品中所有的阳离子元素浓度用原子吸收分光光度计测试，根据测试结果分析土壤淋洗前后营养元素的流失程度以及有效性的改变；
土壤总磷的测定方法为碱熔-钼锑抗分光光度法（HJ 632—2011）；土壤有效磷的测定方法为碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法（HJ 704—2014）；土壤有机碳的测定方法为燃烧氧化-非分散红外法（HJ 695—2014）；土壤总氮的测定方法为凯氏法（HJ 717—2014）；土壤水解性氮的测定方法参照《森林土壤水解性氮的测定》（GB 7849—1987）。
1.4试验质量控制及数据处理
在实验室指标的测试过程中每组试验需进行全程空白和测试空白以保证实验数据的准确性；每个样品设置3个平行，并且加入空白加标和样品加标，计算回收率，确保样品测试的准确性。
数据处理是采用Excel、Origin 8.0统计分析软件进行数据平均值、标准偏差分析。
2结果与讨论
2.1淋洗技术对土壤中K、Ca、Mg、Fe、Mn流失的影响
土壤中K、Ca、Mg、Fe、Mn等元素是植物生长所必须的矿质元素，研究在最佳淋洗条件下淋洗修复重金属污染土壤完成以后土壤中养分变化，可以在很大程度上为植物的正常生长提供依据。淋洗前后土壤中矿质元素含量结果分析见图1。从图1可以看出，淋洗前土壤中矿质元素含量的大小顺序为Fe＞Mg＞Ca＞K＞Mn，分别为27.4、11.2、3.34、2.26、1.26 g/kg，而淋洗后土壤矿质元素中Fe含量最高、其次是Mg，K、Ca、Mn最低，含量分别为22.4、10.2、1.93、1.24、0.70 g/kg；表明EDTA和CA复配淋洗剂在洗脱重金属同时，也会造成K、Ca、Mg、Fe、Mn矿质元素含量的降低，这是由于H+可以交换土壤中的交换性阳离子，另外螯合剂能够与土壤中矿质元素发生络合作用，与淋洗重金属的机理相同，但降低程度各不相同，5种阳离子洗脱率的顺序为Ca＞Mn＞Fe＞K＞Mg，分别为60.1%、44.8%、18.0%、14.5%、5.98%。由此可见EDTA和CA复配作提取剂时，对5中矿质元素仍然有洗脱作用，其中Ca和Mn的流失量远远大于K、Mg、Fe的流失量，从而对修复后土壤的再利用造成影响。
2.2淋洗技术对土壤中有效态K、Ca、Mg、Fe、Mn的影响
土壤中的速效K、交换性Ca、Mg以及有效态Fe和Mn含量分别代表的是这5中元素对于植物的有效性。淋洗修复技术对土壤中K、Ca、Mg、Fe、Mn有效性的影响如图2所示。从图2可以看出，重金属污染土壤未经修复时速效K、交换性Ca、Mg以及有效态Fe和Mn含量分别为116、390、512、13.0、8.60 mg/kg，经过EDTA和CA复配淋洗修复后，速效K、交换性Ca含量呈现下降的趋势，分别下降了67.6%、58.8%；交换性Mg、有效态Fe和Mn含量在淋洗后均有大幅度上升的趋势，分别为60.0%、98.8%、91.3%；由此可见，土壤淋洗能够改变矿质元素的有效性，EDTA和CA浸提提高了土壤中Mg、Fe、Mn的有效性，降低了土壤中K、Ca的有效性。
土壤中速效K、交换性Ca、Mg以及有效态Fe和Mn的分布比例分析结果如图3所示，从图3所示可以看出，淋洗修复前，速效K、交换性Ca、Mg以及有效态Fe和Mn分别占土壤中全量K、Ca、Mg、Fe、Mn的5.16%、11.8%、4.54%、0.05%、0.68%，淋洗修复后，矿质元素有效性的分布比例顺序为Mn＞Ca＞Mg＞Fe＞K，分别为14.4%、13.0%、12.0%、4.71%、1.96%，由此可见交换性Mg以及有效态Fe和Mn占金属总量的比例均有大幅度上升的趋势，交换性Ca的比例略有回升，速效钾的占有比例呈明显下降的趋势。因此在应用淋洗修复技术治理重金属污染土壤时，应十分重视矿质元素的流失以及有效性改变的现象，根据变化比例在淋洗后的土壤中适当施用肥料，以提高土壤的利用价值。
2.3淋洗技术对土壤理化性质的影响
淋洗剂加入到土壤中，会对土壤的理化性质造成一定的影响，从而对修复后土壤的再利用产生不良的影响。为了全面评价EDTA和CA复配淋洗技术和合理利用该技术来治理污染土壤提供科学的依据，作者对淋洗后的土壤中营养成分的变化情况进行探究，结果如图4所示。结果表明，EDTA和CA复配淋洗修复技术会使土壤pH发生显著变化，从8.03下降到4.56，土壤的酸碱度从淋洗前的碱性土壤变为淋洗后的强酸性土壤；土壤中的有机碳含量在淋洗修复后上升了56.1%，这是由于CA属于小分子量的有机酸，在淋洗修复完成，土壤中仍残留了部分有机酸，导致土壤中有机碳的含量升高；而土壤中营养成分的含量在淋洗后都呈现降低的趋势，全磷的损失率最大，为57.8%，其次是有效磷，损失率为45.9%，总氮的损失率为25.6%，碱性氮的损失率最小，为17.0%。
这是由于，EDTA和CA淋洗过程中，淋洗液的pH值为3左右，使土壤处于酸性状态下，这时营养元素容易变成水溶态而随着淋洗液流失。磷的流失量较高，这可能是因为土壤长时间的在酸性环境中，使土壤中以磷酸铁、磷酸钙和磷酸铝等无机形式存在的磷，然后转化为HPO42-和H2PO4-，使其在液相中的溶解性增加。氮的流失可能是由于淋洗过程中土壤环境的pH值长时间偏低，土壤中微生物的硝化作用遭受到抑制，而一部分异养菌利用反硝化作用可以使氮素以铵态氮的形式溶解到淋洗后的废液中，相应地土壤中的氮含量减少。
3结论
1）土壤淋洗技术在有效地去除土壤中Zn、Pb、Cd的同时，也会导致矿质元素K、Ca、Mg、Fe、Mn的流失，其中Ca和Mn的流失量最大，其次是Fe、K、Mg，分别为60.1%、44.8%、18.0%、14.5%、5.98%；
2）土壤淋洗技术能够改变矿质元素的有效性，其中降低了土壤中速效K和交换性Ca的有效性，降低的幅度分别为67.6%、58.8%；同时提高了土壤中Mg、Fe、Mn的有效性，分别为60.0%、98.8%、91.3%；
3）土壤淋洗技术也能够改变土壤的理化性质，其中土壤的酸碱度从淋洗前的碱性土壤变为淋洗后的强酸性土壤；有机碳含量上升56.1%；另外，由于在酸性的土壤环境中，总N、总P和速效N、速效P都呈现下降的趋势，全磷的损失率最大，为57.8%，其次是有效磷，损失率为45.9%，总氮的损失率为25.6%，碱性氮的损失率最小，为17.0%。
4）在应用土壤淋洗技术来治理重金属污染土壤时，首先应投加石灰等碱性物质来调节土壤pH值，另外应十分重视矿质元素的流失以及有效性改变的现象，根据变化比例在淋洗后的土壤中适当施用肥料以满足后续的耕作要求，提高土壤的利用价值。
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