摘要：铜合金相较于低合金钢，元素种类较多、含量较高，元素间的干扰、自吸现象较复杂，使得检测中标准物质与被测样成分的一致性要求更为严格。《YS/T 482—2022铜及铜合金分析方法火花放电原子发射光谱法》中对于控制样品的定义是与分析样品具有相近的化学成分和组织结构，且有准确赋值的均匀样品，可以用于类型标准化修正。但并无明确定义何为相近的化学成分。根据直读光谱仪的使用特点，结合不同铜合金分类以及实际工作中铜合金分析元素的要求，探讨了铜合金直读光谱仪的类型标准化方法，保证了检测数据的准确性。
关键词：直读光谱,铜合金,类型标准化
0引言
铜合金（copper alloy）是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金[1]。直读光谱法测定铜合金中的元素含量已在行业中广泛应用，相对于传统的化学湿法分析，具有分析速度快、精度高且一次能同时分析多元素的优点，能满足冶炼、铸造、加工及成品检验的需求[2]。直读光谱法进行元素分析，检测结果的准确性有时依赖于所用标准物质的成分含量、物理状态、加工过程等与被测样一致性的程度[3]。《YS/T 482—2022铜及铜合金分析方法火花放电原子发射光谱法》中对于控制样品的定义是与分析样品具有相近的化学成分和组织结构，且有准确赋值的均匀样品，可以用于类型标准化修正。本文从实际检测工作中出发，探寻了铜合金在检测过程中类型标准化选择的关注点，并以Fe、Si元素含量的检测为例，探讨了火花放电原子发射光谱法测定铜合金中元素含量时标样的选择。
1实验部分
1.1主要仪器
本实验使用SpectroM12型直读光谱仪，其罗兰圆焦距≥400 mm，光栅刻线≥3 600条/mm，色散率0.37 nm/mm（1级光谱），波长范围120～800 nm，光栅焦距750 mm，CCD+光电倍增管检测器、UV紫外光室；氩气纯度：99.998%，入口压力：0.7 MPa，环境温度为25℃。
1.2实验样品
冶金部有色金属研究院锌白铜光谱标样BZn15-20（1#、2#、3#、4#、8#、75#），沈阳有色金属研究所标准样品QBe2（BYG195023）、BYG1916-1-2、ZQSn10-1（BYG2005-2-523），济南众标科技有限公司光谱标样QAl10-4-4（ZBY918a）、HPB59-1（ZBY904a）、H96（ZBY927a），上海材料研究所有色光谱标样BZn15-20（材字697G）。
1.3仪器校准
仪器启动后充氩气45 min，保证激发环境条件下，让仪器预热2 h，使仪器到达最佳稳定状态；分析工作前先用仪器配置的ICAL标准化标样两块各激发5次，保证仪器处于最佳工作状态。
1.4测量类型标准
类型标准化（或控样测试）是采用与待测试样材质相同、含量接近、物理状态相同的标准样品或控样进行校正，选择与分析样品组织结构相同、化学成分相近且稳定的铜合金光谱标准样品做类型标准化。
1.5定量分析
将棒状或块状试样分析面用车床或铣床加工成光洁的平面，并保证在制样过程中试样不氧化，确保接触面有足够大可以覆盖激发孔，分析前必须将试样清理干净，不得有铜屑和油污。在上述试验条件下进行测试，至少激发两次，数据稳定时取平均值作为分析结果。
2试验结果
2.1同一类型标样检测
按上述试验方法，对一系列锌白铜标准样品进行检测，检测元素为Fe、Si，每个试样检测次数为2次，检测铁元素时类型标准化标样为BZn15-20-75，检测定量分析标样为BZn15-20-3、BZn15-20-1，检测硅元素时类型标准化标样为BZn15-20-2，检测定量分析标样为BZn15-20-3、BZn15-20-75，结果见表1、表2。
类型标准化是针对同一类型的产品（同一牌号或者相近牌号），以同类型的标样（已知准确元素含量）对仪器的测量数据进行误差补偿后，再测量样品，以得到更准确的数据。当使用与分析样品组织结构相同、化学成分相近且稳定的材料进行类型标准化检测时，类型元素能够保证在稳定的谱线强度下进行检测，不会因发光强度变化导致校准曲线发生漂移，保证了检测结果的准确性。
2.2不同类型标样检测
2.2.1铜含量相近时的标样检测
对铜合金中Fe元素含量进行检测，检测铁元素时类型标准化标样为BZn15-20-75，检测定量分析标样为BYG1916-1-1、HPb59-1，结果见表3—表5。当类型标准化时铜含量与待测试验的铜含量相近或略高于待测试样时，检测结果均在光谱标样标准偏差范围内。
当使用某个铜合金进行类型标准化时，基体铜元素以内标元素的形式进行“诱导计算”，采用“定时曝光”或“自动曝光”的方法来控制内标元素谱线强度，以达到“参比”的目的。当使用某种铜合金光谱标样将检测方法类型标准化后，整个检测过程中待测元素激发强度控制在与铜基体含量成比例的状态，当测定与其铜含量相近的其他类型铜合金中的待测元素时，能够保证待测试样中待测元素的激发强度与类型标准化样品中该元素的激发强度一致，满足类型标准化要求，保证了检测结果的可靠性。经试验证明，当铜基体质量分数变化在±5%以内时，使用类型标准化对待测元素强度进行校准，能够满足检测要求。
2.2.2当类型标准化时铜含量偏低时标样检测
对铜合金中Fe、Si元素含量进行检测，检测铁元素时类型标准化标样为BZn15-20-3，检测定量分析标样为ZQSn10-1、QBe2，检测硅元素时类型标准化标样为BZn15-20-3，检测定量分析标样为QAl10-4-4、QBe2，检测结果见表6、表7。当类型标准化时铜含量低于待测标样的铜含量时，检测结果均低于标准值。
当使用铜质量分数约为60%的铜合金进行类型标准化时，会将整个检测过程中元素激发强度控制在一个较低水平，当检测铜质量分数约为90%的铜合金时，会严重抑制激发强度，造成对高含量铜的铜合金激发时整体激发强度偏低，导致元素检测结果偏低。
2.2.3当类型标准化时铜含量偏高时标样检测
对铜合金中Fe、Si元素含量进行检测，检测硅元素时类型标准化标样为QBe2，检测定量分析标样为ZQSn10-1、BZn15-20-75，检测铁元素时类型标准化标样为QBe2，检测定量分析标样为ZQSn10-1、Hpb59-1，结果见表8、表9。当类型标准化时铜含量高于待测标样的铜含量时，检测结果均高于标准值。
当使用铜含量较高的铜合金进行类型标准化时，会将发光强度定义到较高能量状态，测低铜含量铜合金时激发强度过高，导致元素检测含量偏高。
3原因分析
当合金的基体含量波动较大时，将会影响分析准确度，这是因为标准和样品的“含量”采用的是合金元素对合金总量（含所有合金元素和基体元素）的百分含量，而测量的分析线对所对应的是合金元素对基体元素的相对含量（即诱导含量）的相对强度。当基体含量相近、内标稳定时，标准和样品的百分含量与诱导含量之间是等比例的，可以用百分含量代替诱导含量；当基体含量相差太大导致内标不稳定时，标准和样品的百分含量与诱导含量之间的等比例关系不再存在，这时如果再用百分含量代替诱导含量，必然影响分析准确度。
4结论
1）当使用直读光谱法对铜合金材料进行成分检测时，类型标准化光谱标样应选择与待测试样牌号或成分接近的试样，以保证类型元素能够保证在稳定的谱线强度下进行检测，不会因发光强度变化导致校准曲线发生漂移。
2）当实际检测工作中无与待测试样牌号或成分接近的光谱标样时，应选择与待测试样铜含量接近的光谱标样进行类型标准化，类型标准化试样及检测试验的铜基体质量分数偏差应在±5%以内。防止因铜含量偏差过大导致的类型标准化发光强度不同而造成的检测偏差。
参考文献
[1]骆有健，钱庆长.火花源直读光谱仪测定阳极铜中19种杂质元素[J].中国无机分析化学，2012，2（4）：53-55.
[2]徐秋心.实用发射光谱分析[M].西安：陕西师范大学出版社，1993.
[3]中华人民共和国有色金属行业标准.铜及铜合金分析方法火花放电原子发射光谱法：YS/T 482—2022[S].北京：冶金工业出版社，2023.
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