摘要：为研究异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的相关特性，采用溶液自由基共聚合方法，实验合成了异丁基乙烯基醚与马来酸酐交替共聚物。对比研究了反应时间、溶剂比、加料方式、溶剂种类和聚合温度等因素对共聚产品收率及产品特性黏度的影响。将马来酸酐和异丁基乙烯基醚混和物溶解在乙酸乙烯酯中，滴加入57℃下的环己烷中，合成得到异丁基乙烯基醚和马来酸酐的交替共聚物，产率在90%以上。
关键词：马来酸酐,异丁基乙烯基醚,自由基共聚合法,表征分析
本实验采用分散聚合制备马来酸酐-异丁基乙烯基醚共聚物，考察了溶剂组成及种类、反应时间、反应温度、加料方式等因素对聚合物过程和聚合物性状的影响，并对聚合产物的结构进行了表征。
1实验部分
1.1马来酸酐-异丁基乙烯基醚共聚物的合成
1）封管聚合。根据相关的其他单体与马来酸酐聚合的文献，设定实验温度在50~70℃之间，用封管实验进行探索，反应设备见图1，反应步骤为：将共聚物单体溶液分别加入到10根封管中，经过3次抽真空，充氮气，使得管内不存在空气，然后密封，将密封好的封管同时放入超级恒温槽中，温度分别调至50、55、60、70℃,进行反应，同时开始计时，每隔20 min取样，测定转化率，并观察实验结果定性分析[1-2]。
2）耐压反应釜聚合[3-5]。分别采用不同的分散介质，进行异丁基乙烯基醚/马来酸酐（体积比为1∶1）共聚。首先以不同质量比的环己烷和乙酸乙酯混合物作溶剂，间歇法合成异丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，即将单体、引发剂EHP和混合溶剂一次性加入到1 L反应釜中，密封、充氮排氧，加热到57℃反应300 min，得到反应产物，去除溶剂、干燥得到共聚产物[8]。
其次，采用乙酸乙酯先溶解单体，然后再滴加到被加热到反应温度的环己烷中合成聚合物。IBVE/MAH以体积比1∶1混合，以体积比4∶3与乙酸乙酯混合得到单体溶液，加入到加料釜中。以EHP为引发剂，将环己烷加热到57℃,逐滴加入单体混合溶液，反应300 min，得到白色悬浮液，趁热过滤、干燥得到白色粉末。
1.2表征分析
1）聚合转化率：采用称重法测量。
2）共聚物红外分析：利用Nicolet560，KBr压片扫描。从而初步确定实验合成物是否为异丁基乙烯基醚马来酸酐共聚物。
3）13C-NMR及1H－NMR测定，根据核磁共振图谱确定所得的产物是否为交替共聚物。
4）共聚物分子量测定[6-7]。采用乌氏黏度计（毛细管径0.3~0.4 mm）测定共聚物溶液的黏度。
2实验结果与分析
2.1反应温度对产物性状的影响和引发剂的选择
以环己烷与乙酸乙酯体积比3∶1混合物作溶剂，单体体积比为1∶1在不同温度下，于封管中进行MA-IBVE共聚，得到不同温度下聚合产物的性状，如表1所示。
65℃和70℃下，封管底部生成了淡黄色和黄色物质，主要是由于反应温度过高所致。基于以上分析和对反应时间和产品质量的需求，异丁基乙烯基醚-马来酸酐聚合反应温度控制在60℃以下比较适合。在反应温度范围内，引发剂的半衰期过长，相应所需的反应时间就变长；而选用的引发剂半衰期过短，反应就过快，会造成聚合物相对分子质量偏低的后果。
综合各方面考虑，最终选择EHP作为引发剂，在55~57℃进行聚合。
2.2动力学研究分析
以EHP为引发剂，环己烷与乙酸乙酯以体积比为3:1混合作为溶剂，单体体积比为1:1，在57℃下进行动力学的研究，得到聚合转化率随时间的变化如表2、图2所示。
由图2可见，MA-IBVE共聚动力学与一般的自由基聚合相似，初期聚合速率较小，当反应时间大于180 min，出现自动加速现象，当转化率大于80%时，聚合速率又降低，到聚合时间为300 min，转化率达到了90％左右。IBVE难以自由基均聚，但却能与许多乙烯基单体进行自由基共聚，以上结果说明MA-IBVE的共聚能力较好。在大釜中，在反应温度57℃±1℃、引发剂量0.05％的条件下考察反应时间对产品收率的影响，结果如图3所示。
从图3可以看出，增加反应时间，聚合转化率变大，反应到5 h，产率达到90%以上。
2.3溶剂的选择
在聚合反应中，聚合单体不同，各溶剂的链转移常数也不同。溶剂的链转移常数越大，单体聚合生成的聚合物平均相对分子质量就越低。目前没有对异丁基乙烯基醚和马来酸酐共聚物在各类溶剂中的链转移常数的相关文献资料可以查询，所以在选择的几个溶剂中进行了对比实验。
溶液自由基聚合对溶剂的选择要求很高，选择了丙酮、环己烷（CH）、乙酸乙酯（EA）、乙酸乙酯和环己烷混合物等作为溶剂进行实验，以确定适宜的溶剂，实验结果列于表3中。
从表3可以看出，采用丙酮、纯环己烷、纯乙酸乙酯为溶剂，反应也可以进行，但是得到的产物形态不理想，所以本实验采用的溶剂是乙酸乙酯和环己烷的混合物作溶剂。
2.4溶剂比的选择
溶剂的量越大，对单体的溶解能力也就越大。为了让单体浓度在溶液中尽可能大，进行了乙酸乙酯对反应单体的溶解性的探索，得到的结果列于表4中。
由表4中可以看出，选择单体与溶剂体积比为4∶3是最好的配比。
2.5加料方式的选择[9]
因为异丁基乙烯基醚和马来酸酐单体的Q值相差很大，异丁基乙烯基醚单体有一定均聚倾向，因此为了避免这一情况的发生，采用异丁基乙烯基醚和马来酸酐共同溶解到醋酸乙酯中，然后滴加到环己烷中的方法进行进料。将以滴加的加料方式反应得到的产品与直接混合一次性加料方式得到的产物进行对比，实验结果表明：滴加方式得到的共聚物的相对分子质量分布宽度小于一次性加料方式得到的共聚物，另外，滴加的方式进料，使得整个反应过程更加容易控制，因此得到的产品的性状也比较令人满意，不易结块。
3共聚物的结构性能与表征
在其他反应条件相同的条件下，改变溶剂比，反应300 min得到一系列产品，用乌氏黏度计以四氢呋喃作溶剂，在25℃下测定这些产品的黏度，得到不同溶剂比下产物的黏度，结果如图4所示。
从图4中可以看出，随着溶剂比的增大，产物的黏度随之下降。原因可能是向环己烷的链转移作用较大。另外，在溶剂体积比为3∶1，改变单体的浓度而其他条件相同的情况下合成的产物，单体浓度小的情况下合成的聚合物黏度明显比单体浓度高的小。原因可能是，单体浓度小，使得反应速率减慢，在相同时间内聚合物生成的速率也随之减小，从而也就意味着聚合物链增长速率比较小，最终导致聚合物相对分子质量较小，黏度也就较单体浓度高的溶液生成得到聚合物小。
4结论
通过对异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物合成研究及产品表征，随着反应时间的延长，聚合转化率变大，反应到5 h，产率达到90%以上；随着溶剂比的增大，产物的黏度随之下降；溶剂比相同时，单体浓度越小，聚合物产品的黏度越小。
参考文献
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