摘要：燃煤电厂的选择性催化还原系统效能受烟气中硫铵盐形成的显著影响。针对此问题，研究讨论了在选择性催化还原技术中，硫铵盐的形成机制研究，并在此基础上构建了硫铵盐生成率的定量计算模型。实验在不同温度下进行，同时对催化剂样本在实验室进行了高温处理，以分析硫铵盐分解的抵抗力。结果表明，氨浓度通常超过SO 3，硫铵盐生成在310℃时最大，而负荷下降会减少SO 3浓度和硫铵盐生成量。在300℃和250℃下，催化剂表面氨含量分别为0.010 4 mg/g和0.006 33 mg/g，表明氨含量随温度下降而减少38.94%。此外，催化剂表面硫元素含量与温度呈线性下降关系，反应时间从2 h到4 h，高温分解率在250℃下从36.98%降至28.91%。这些发现强调了控制SCR系统反应温度的重要性，对优化脱硝效率和延长催化剂寿命具有实际意义。
关键词：硫铵盐,燃煤电厂,烟气脱硝,Gompertz模型,生成率定量计算
0引言
燃煤电厂作为重要的能源生产场所，在推动工业化进程中扮演了核心角色，但同时也伴随着氮氧化物等有害气体的排放问题[1]。这些排放物质对大气环境的影响深远，尤其是在引发酸雨、雾霾等环境问题方面[2]。鉴于此，烟气脱硝技术的发展与应用成为环保工程中的重点研究领域。然而，在脱硝过程中，硫铵盐的生成与积累可能导致催化剂中毒、设备腐蚀和系统效率下降等问题，对电厂的长期运营安全构成威胁[3]。国内外学者对烟气脱硝过程中的副反应进行了广泛研究，揭示了在使用选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技术时硫铵盐形成的多种途径[4]。尽管如此，硫铵盐的形成机制尚未完全阐明，特别是在实际电厂运行条件下其生成与演变的动态特性与控制手段。现有文献对硫铵盐在SCR系统中的积累规律及其对系统性能影响的认识仍然有限。为填补这一认识空白，此次研究构建了硫铵盐的生成率定量计算模型，探索烟气中硫、氨反应生成硫铵盐的成因及影响因素。通过模拟实际燃煤电厂烟气条件，旨在探索硫铵盐生成的条件，为优化脱硝系统设计提供理论依据，以减少硫铵盐的不利影响。
1硫铵盐的形成机制研究及其生成率定量计算模型构建
1.1硫铵盐的形成机制
在SCR技术中，氨作为还原剂的加入，实现了对氮氧化物的高效转化，其中NOx被还原为氮气和水，有效减轻了氮氧化物对环境的负面影响。然而，催化剂中的五氧化二钒（V2O5）在促进NOx还原的同时，亦加速了二氧化硫至三氧化硫的氧化反应。该副反应生成的SO3与未反应完全的NH3相结合，形成硫酸氢铵（NH4HSO4）和硫酸铵（（NH4）2SO4）[5]。尽管硫酸铵为固态粉末，在系统中的影响较小，但硫酸氢铵则以液态形式存在，其黏性特性导致其易与飞灰发生黏附作用，进而在催化剂及空预器表面形成沉积物。这种沉积物的形成，不仅会影响热交换效率，还可能造成催化剂的活性中心被覆盖，削弱脱硝效率。
烟气中硫铵盐的形成与SCR的催化作用密不可分，SO2流经催化剂时部分被氧化为SO3，随后又按照不同的路径与烟气中的NH3和水蒸气反应生成硫酸铵盐。因此，硫铵盐的主要形成机制可分为SO2的氧化过程和与NH3的反应过程。其中，SO2的氧化过程是硫铵盐的形成的基础，产生该反应的主要原因在于SO2在钒钛系催化剂表面发生了吸附和氧化，即：SO2分子首先在V2O5团簇表面发生解离吸附，随后与其上的碱性氧配位形成过渡中间体。过渡中间体的化学键断裂形成气态SO3，为之后SO3与NH3的进一步反应提供了物质基础。与此同时，随着反应温度急剧变化，SCR过程中未参与脱硝反应的NH3量不断积累，并与烟气中的SO3和水蒸气发生反应，最终生成硫铵盐。
1.2硫铵盐的生成率定量计算模型构建
探索硫酸铵盐的生成机制，能够在一定程度上指导SCR技术中催化剂的失活与再生，以及燃煤机组相关设备的设计和运行优化。从硫铵盐的形成机制可知，其形成速率与反应物浓度和反应温度息息相关。图1显示了NH3含量与SO3含量乘积与硫酸铵露点温度的关系。图1中，温度以及NH3和SO3含量是影响硫酸氢铵与硫酸铵生成的关键变量，它们之间存在直接且正相关的关系。
尽管现存文献为硫酸氢铵的形成提供了定性的认知框架，但对其生成机理的定量分析仍显不足。针对这一缺陷，研究旨在通过实验数据和理论分析，构建涵盖反应动力学的定量计算模型，以精确描述硫酸氢铵及硫酸铵的形成速率与温度、SO3和NH3浓度之间的相互作用关系。硫酸氢铵和硫酸铵的生成过程呈S形规律：初期生成缓慢，但随温度下降，生成率加快，至一定温度后，反应趋于平衡。通过Gompertz和Logistic模型拟合实验数据，两者均能描述硫酸氢铵和硫酸铵生成率与温度倒数的关系。Gompertz模型更适用于硫酸氢铵生成机理的描述，拟合结果表现出更高的相关性，这一模型的非线性S形曲线贴合了硫酸氢铵生成的实际变化过程。Gompertz模型的函数表达式如式（1）所示。
式中：wM为硫酸氢铵的生成率；T为空预器中烟气的热力学温度；a，k，xc均为与反应物特性相关的参数。
Gompertz模型参数的确立是基于NH3和SO3浓度与硫铵盐生成动力学的相关性。经过反复拟合分析，可得出参数a（上限值）、k（生长率常数）和xc（拐点位置）与反应物浓度之间的定量关系式。硫酸氢铵和硫酸铵的形成机理，在烟气脱硫过程中尤为复杂。NH3和SO3浓度是影响其生成速率的关键因素。通过精确控制这两种反应物的浓度，可以利用动力学模型参数，如Gompertz模型中的参数a、k和xc，对硫酸氢铵和硫酸铵的生成速率进行定量分析。此外，烟气温度对于硫酸盐生成同样起着决定性作用，它直接影响反应速率常数和物质的饱和度。
2基于生成率定量计算模型的硫铵盐生成规律分析
在某电厂2号炉的SCR脱硝系统中，通过安装专门的试验台架，此次研究旨在全负荷条件下对脱硝催化剂的性能进行全面评估。监测指标包括SCR系统出口处烟气中的氨逃逸率、二氧化硫转化为三氧化硫（SO3）的浓度以及硫酸铵盐的沉积状况。为了确保试验结果的准确性和重现性，控制变量方法被用来排除电厂负荷波动可能带来的影响。
实验部分完成后，催化剂样本被带回实验室，在受控条件下进行高温处理，以便详细研究催化剂表面硫酸铵盐的分解行为及其机理。图2展示了不同温度条件下硫铵盐的沉积情况。
图2中，在SCR反应箱的运行过程中，氨的浓度通常远高于SO3。在这种情况下，硫酸铵的形成受限于SO3的供应。在310℃下，催化剂表面观察到硫酸铵沉积量最大。随着负荷的降低，SO3浓度降低，硫酸铵也随之降低。同时，烟气流速的增加导致SO3与NH3之间接触的机会降低，影响了硫酸铵的形成。温度下降，催化剂表面硫元素含量也下降。4 h后，250℃的硫含量减至0.68%，大约是300℃时的1/2。通过分光光度法对氨的测定揭示了氨含量随反应温度的下降而减少。在300℃时氨含量为0.010 4 mg/g，而在250℃时氨含量降至0.006 33 mg/g，降低了38.94%。这些结果表明温度对于硫酸铵沉积与分解动态具有决定性影响，暗示了在实际应用中调节工况参数对于控制硫铵盐沉积的重要性。图3展示了不同温度条件下的硫铵盐的分解规律。
图3中的实验结果表明，催化剂在高温分解后，其表面氨残留量随原始反应温度降低而减少。在反应时间4 h、原始温度300℃条件下，残留量为0.008 41 mg/g，而在250℃时为0.005 39 mg/g。使用高温分解率来描述催化剂上硫酸铵盐的分解情况，发现分解率随原始温度下降而降低。2 h反应时间下，300℃时分解率为42.99%，250℃时则降至34.97%。这一趋势表明，温度低于270℃时，硫酸铵盐难以分解。在250℃,硫铵盐的分解从2 h到4 h的分解率从36.98%降至28.91%，减少了21.57%。这可能是因为在较长时间和低温条件下，飞灰在硫酸铵盐表面的累积更多，使硫酸铵盐更难分解。由此，温度调控对于硫铵盐的分解具有重要意义。
3结论
燃煤电厂烟气脱硝中硫铵盐的形成与分解机制对于优化环保措施具有实质意义。此次研究在全负荷条件下对烟气中硫酸铵的生成、沉积及分解动态进行深入分析，并构建了硫铵盐的生成率定量计算模型，以探索烟气中硫、氨反应生成硫铵盐的成因及影响因素。研究通过在2号炉SCR系统中安装试验台架，监测氨逃逸率、SO3浓度及硫酸铵沉积状况，并在实验室模拟高温处理，以揭示催化剂表面硫酸铵盐的分解行为。结果表明，氨浓度高于SO3时，硫酸铵形成受限于SO3供应。在310℃,硫酸铵沉积量最大，而电厂负荷的降低导致SO3浓度下降，减少硫酸铵生成。反之，温度升高及烟气流速增加均促进硫酸铵分解。硫元素含量与温度呈线性关系，250℃时硫质量分数减至0.68%。氨含量随温度降低而减少，300℃至250℃时氨含量由0.010 4 mg/g降至0.006 33 mg/g。由此可知，烟气中SO3、NH3与水蒸气通过两步反应生成硫铵盐，其形成速率与反应物浓度和反应温度呈正相关。然而，实验主要局限于特定条件下的单一电厂，可能未能全面反映各种运行条件下的复杂情况。未来研究应考虑更广泛的工况，实验条件及催化剂类型，以验证和扩展当前的发现，为燃煤电厂烟气脱硝提供更全面的解决方案。
参考文献
[1]Dong X,Mao Y,Tian Q,et al.UV/alcohol gas-phase oxidation com-bined with sulfite wet absorption for flue gas denitrification[J].Fuel,2022,318(15):123701.1-123701.10.
[2]Liu F,Cai M,Liu X,et al.O3 oxidation combined with semi-dry method for simultaneous desulfurization and denitrification of sinter-ing/pelletizing flue gas[J].Journal of Environmental Sciences,2021,104(1):253-263.
[3]卿梦霞，张鑫，刘亮，等.燃煤烟气脱硝副产物硫酸氢铵/硫酸铵沉积与分解特性研究[J].化工学报，2021，72（2）：1132-1141.
[4]尹子骏，苏胜，王中辉，等.燃煤烟气中SO3与NH4HSO4生成特性及其控制方法研究进展[J].化工进展，2021，40（4）：2328-2337.
[5]王雅新，刘俊，易红宏，等.钢铁行业烧结烟气脱硫脱硝技术研究进展[J].环境工程，2022，40（9）：253-261.
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