摘要：选择性催化还原（SCR）法是目前公认的脱硝效率最高、最为成熟的脱硝技术，其中催化剂是该技术的核心所在。铈钨复合氧化物是一种非钒SCR催化剂，为了使得该催化剂能够长期保持高效且稳定的脱硝活性，对其中毒机理进行深入研究，具有非常重要的意义。采用共沉淀法制备了CeWO x复合氧化物脱硝催化剂，考察了碱金属种类（Na2O和K2O）对催化活性的影响，利用N2-BET、XRD、NH3-TPD和H2-TPR对催化剂中毒原因进行了分析。活性评价结果表明：碱金属毒化后催化剂脱硝活性受到明显抑制，K2O引起的失活程度要远大于Na2O，在150~400℃的反应温度范围内，质量分数1%K2O中毒的CeWO x相比新鲜催化剂NO x转化率下降了52%~84%。N2-BET结果表明：碱金属沉积会导致催化剂的比表面积降低；XRD结果表明：碱金属的引入导致催化剂上CeO2的晶粒尺寸增大；NH3-TPD和H2-TPR结果表明：碱金属的表面掺杂会导致催化剂的表面酸性和氧化还原性能会受到明显抑制。
关键词：碱金属中毒,NH3-SCR,CeWO x,失活机理
随着我国工业化的快速发展，能源消耗带来的环境污染问题也日益严重。氮氧化物（NOx）作为主要的大气污染物之一，会对生态环境和人类健康造成严重的破坏。近年来，国家和各省市陆续发布了针对性排放标准和相关政策文件[1]。以NH3作为还原剂的选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）技术在众多脱硝技术中已经成为固定源工业烟气脱硝的主流技术（NH3-SCR），催化剂作为该技术的核心，其性能的高低直接影响着NOx的脱除效果。目前，商用V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化剂在300~400℃范围内具有较高的脱硝活性和抗SO2中毒性能，但是由于其存在着反应温度高，反应温度窗口较窄，主要活性成分V2O5具有生物毒性，高温时容易生成大量的N2O以及抗碱金属性能较差等缺点，工业应用中亟需开发新型环境友好型脱硝催化剂。
CeO2具有良好的氧化还原性质和储放氧性能，从而在SCR脱硝催化剂中得到广泛的研究和应用。Shan等采用尿素均相共沉淀法制备了Ce-W复合氧化物催化剂，在反应空速为500 000 h-1的条件下，于250~425℃温度范围内显示了接近100%的NOx转化率和较强的抗H2O和CO2中毒性能，Ce和W物种之间存在的强烈协同效应是取得优异NH3-SCR反应活性的关键。Chen等采用浸渍法向CeO2/TiO2催化剂中掺杂部分W以提高其脱硝活性并利用原位红外研究了其相应的反应机理，结果显示，W掺杂之后提高了催化剂表面上CeO2的分散度、Ce3+和Brønsted酸性位的存在比例以及对NH3和NOx的吸附能力，从而加强了NH3-SCR反应活性[2]。李等利用红薯淀粉生物模板耦合蔓延自燃烧法构筑了新型铈钨复合氧化物催化剂，钨掺杂可抑制铈氧化物中CeO2的结晶，细化其晶粒，提高了其脱硝性能。
工业烟气飞灰中含有的碱金属在催化剂表面上的沉积是导致催化剂失活的一个主要因素，特别是对于采用生物质为原料的发电厂，其烟气中含有的K、Na等碱性物质对SCR催化剂造成的失活尤为明显。许多研究人员进行了相关的研究，对于V2O5-WO3/TiO2催化剂，Kamata等发现K2O造成的失活不仅是由于其可以与活性组分V2O5相互作用生成KVO3，而且还会造成表面Brønsted酸性点位强度和数量的下降。Tang等发现Na+不仅可以与表面的V物种发生强烈的相互作用中和其表面的酸，还能降低催化剂的氧化还原性能及化学吸氧量。对于Ce基催化剂而言，碱金属造成的失活主要是由催化剂表面CeO2纳米晶粒尺寸的增大，表面酸被中和以及Ce3+与Ce4+之间的储放氧循环被抑制，从而造成自身的氧化还原性能下降。
铈钨复合氧化物催化剂以其性能优异的特征，被认为是一种非常具有商业应用潜力的非钒SCR催化剂，针对性考察其抗碱金属中毒性能对该催化剂的实际应用具有非常重要的意义。本研究评价并分析了碱金属对铈钨复合氧化物的性能影响以及相应的毒化作用机制[3]。
1实验过程
1.1催化剂制备
将一定量的偏钨酸铵先溶于去离子水中，然后向其中加入同等质量的草酸使其溶解完全，进而再向其中加入设定量的硝酸铈铵，将两种溶液混合均匀后，在不断的搅拌下，通过碱式滴定管向其中滴加质量分数25%的氨水，调整混合溶液pH值到10左右。经沉淀老化12 h后，进行抽滤和洗涤，之后将滤饼置于设定的105℃烘箱中干燥12 h。将干燥后的样品置于马弗炉中，在空气气氛中于500℃条件下焙烧5 h。最后将所得的样品经压片研磨过筛，选取40~60目（0.25~0.63 mm，下同）的颗粒进行活性评价。
1.2催化剂毒化处理
铈钨复合氧化物的碱金属中毒是采用浸渍法将KNO3或NaNO3负载到催化剂上。具体步骤：先将KNO3配置成一定浓度的水溶液，然后将制备好的铈钨复合氧化物催化剂置于20 mL锥形瓶中，根据设定的浸渍量向其中加入KNO3的水溶液。为了使KNO3或NaNO3均匀地分散在催化剂上，在浸渍过程中采用超声波进行辅助，浸渍12 h后将其转移至80℃水浴中将多余的水分蒸出。将得到的固体催化剂在105℃干燥处理12 h后将其转移至500℃马弗炉中，在空气气氛条件下焙烧处理5 h。最后将焙烧后的样品经压片研磨过筛，选取40~60目的颗粒进行活性评价。
1.3催化剂表征
采用Micromeritics的ASAP2010吸附装置来测定催化剂的N2吸附-脱附等温线。在测定之前先将催化剂在90℃处理2 h，接着将温度调整到300℃处理4 h，最后将样品在液氮下进行N2吸脱附等温线的测定。催化剂的比表面积通过BET公式计算得到。
采用日本Rigaku D/max 2500型号X射线衍射仪测定催化剂的晶型结构，Cu靶，Ni滤网，Kα射线，扫描范围及速度：10°~90°,5°/min，扫描步长：0.02°,操作电压40 kV，操作电流150 mA。
采用Micrometritics公司的AutoChem II2920型化学吸附仪测定催化剂的氧化换能力（H2-TPR）和酸性变化情况（NH3-TPD）。
1.4催化剂活性评价
催化剂脱硝活性评价装置为固定床反应器，反应温度窗口为150~400℃,利用NO、NH3和O2为模拟烟气，N2为平衡气，其中NO和NH3的体积分数均为0.5%，O2的体积分数为5%。总的气体流量为300 mL/min，反应空速为50 000 h-1。利用烟气分析仪（KANE9506）测试进出口处NO和NO2的含量，脱硝效率计算见公式（1）：
2结果与讨论
从图1中可以看出，在未掺杂碱金属之前，CeWOx催化剂在225~375℃之间保持90%以上的NOx转化率，然而当向催化剂上负载1%（质量分数，下同）的Na2O后，其在整个测定温度范围内呈现出明显的下降趋势，但是在225~350℃范围内其脱硝转化率仍然保持在60%以上。相对于Na2O而言，K2O产生的毒化作用更加严重，向催化剂上浸渍1%（质量分数，下同）的K2O时，其脱硝转化率比负载同等负载量的Na2O下降得更多，特别是在高温区域突显的更为明显，其在350~400℃范围内NOx转化率在40%以下。由此可见，碱金属对于CeWOx催化剂产生的毒化作用比较严重，有必要对其中毒的原因进行深入分析。
为了考察Na或K毒化对CeWOx催化剂上各组分的结晶度和分散度产生的影响，图2中列出了催化剂在负载Na或K前后的XRD图谱。从中可以很明显地看出，在掺杂Na或K的样品中仅能检测到方铈矿型CeO2的特征衍射峰，而没有发现碱金属化合物的峰，说明所负载的碱性化合物都处于高度分散状态或无定型状态。同时还可以发现，CeO2特征峰的强度大小在各个样品上是不一致的，其中在掺杂完碱金属后，其衍射峰的强度明显升高，并且随掺杂量的增加而增强。同时各个样品上CeO2的平均晶粒尺寸通过谢乐公式进行计算，其相应的结果列于表1中。从表1中也可以看出，CeO2的平均晶粒尺寸也随之增大，并且K促使CeO2结晶的程度要大于Na。Wang等报道碱金属会造成Ce/TiO2催化剂上无定形态的CeO2向结晶态转化，结合本实验的XRD的表征结果可以得出，Na或K的掺杂可以促使表面处于高度分散状态的氧化铈进一步发生团聚，导致结晶度的提高。从表1中可以发现，Na的掺杂可以在一定程度上降低催化剂的比表面积，相比于Na而言，K的添加造成催化剂比表面积降低地更加严重。因此，从上面的分析和催化剂活性评价的结果可以得出，催化剂表面CeO2晶粒尺寸的增大及比表面积的降低是导致CeWOx催化剂活性降低的关键影响因素之一。
根据TOPSθE等提出的理论，NH3在催化剂表面的吸附是NH3-SCR反应的关键步骤，而碱金属中毒可以造成表面酸量及酸强度的下降从而导致NH3吸附量地显著降低。CeWOx及负载Na2O或K2O后催化剂的NH3-TPD图谱列于图3中，从图3中可以看出，新鲜的CeWOx催化剂分别在189、301、468℃处呈现出3个NH3吸收峰，其中189℃处的吸收峰归属于弱酸吸附的NH3峰而在301、468℃的吸收峰归属于强酸吸附的峰[4]。当向催化剂表面掺杂Na2O或K2O后催化剂表面的NH3吸附峰明显地降低，由此可以推测出碱金属毒化严重影响了NH3在催化剂表面的吸附能力，同时可以得出K2O的掺杂比Na2O的掺杂导致催化剂表面酸量降低的幅度更大。同时结合催化剂的活性评价结果可以看出，催化剂表面酸量的多少在很大程度上影响其反应活性，但两者并不是简单的线性关系。从NH3-TPD的分析结果可以得知催化剂表面酸量的降低是引起CeWOx催化剂活性降低的影响因素之一。
除了催化剂表面的酸量对NH3-SCR反应的催化性能有一定的影响外，催化剂自身氧化还原性能的强弱也在很大程度上制约着其反应活性。图4中展示了CeWOx催化剂在负载Na2O或K2O前后的H2-TPR的图谱，从图4中可以看出，CeWOx催化剂上在576℃处拥有一个还原峰，其归属于Ce和Mo的复合还原峰。当向其中掺杂Na2O后，催化剂的还原峰由577℃迁移到608℃,说明催化剂的氧化还原性能有一定程度的降低，这和Tang等[12]报道的Na+掺杂的V2O5/TiO2催化剂的H2-TPR图谱结论相一致。当对催化剂的表面负载K2O后，催化剂的还原峰的温度进一步提高到639℃,同时峰的强度也呈现出一定的下降趋势，由此可以说明K2O对催化剂的毒化作用要比Na2O更加严重[5]。从H2-TPR的分析结果可以得出碱金属的引入导致催化剂氧化还原性能的降低是引起CeWOx催化剂活性降低的关键因素之一。
3结论
碱金属毒化后CeWOx催化剂脱硝效率会明显下降，K2O造成的催化剂失活程度要高于Na2O。通过N2-BET、XRD、NH3-TPD和H2-TPR表征发现，CeWOx催化剂比表面积的下降、表面CeO2晶粒尺寸的增大、表面总酸量和氧化还原性能的降低是碱金属对催化剂造成失活的主要原因。
参考文献
[1]朱法华，王圣，郑有飞.火电NOx排放现状与预测及控制对策[J].能源环境保护，2004，18（1）：1-5.
[2]Han L,Cai S,Gao M,et al.Selective catalytic reduction of NOx with NH3 by using novel catalysts:State of the art and future prospects[J].Chemical Reviews,2019,119(19):10916-10976.
[3]熊尚超，钟若兰，周诗雨，等.固定源氨选择性催化还原脱硝催化剂研究进展[J].中国环境科学，2023，43（5）：2161-2170.
[4]姜烨，高翔，吴卫红，等.选择性催化还原脱硝催化剂失活研究综述[J].中国电机工程学报，2013，33（14）：18-31.
[5]姚小江，陈丽，孔婷婷，等.负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应[J].催化学报，2017，38（8）：1423-1430.
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