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摘要：为了解决商丘市东部及东南部沱河、浍河、王引河氟化物长期超GB 3838—2002《地表水环境质量标准》III类标准限值的问题，按照技术规定要求，结合商丘市历年地表水和地下水氟化物监测数据、区域地质调查等结果，从地质地貌与氟化物超标情况的关联分析、污染源排放情况、氟化物浓度与人为污染源的相关性分析以及高氟成因分析等方面分析了区域环境本底和污染源对沱河、浍河、王引河相应断面氟化物超标影响，摸清了自然本底高是导致商丘市东部及东南部沱河、浍河、王引河氟化物超标的主要原因。
关键词：地表水断面；氟化物；本底值；判定研究
1概述
商丘市位于豫东黄河故道平原地区，东部及东南部地表水沱河、浍河、王引河氟化物含量长期超GB 3838—2002《地表水环境质量标准》III类标准限值。为摸清沱河、浍河、王引河氟化物环境本底情况，依据《地表水和地下水环境本底判定技术规定(暂行)》(环办监测函〔2019〕895号)(以下简称“技术规定”)要求，结合历年地表水和地下水氟化物监测数据、区域地质调查、地氟病调查等结果，从地表水氟化物变化规律、污染源排放情况等方面分析区域环境本底和污染源对沱河、浍河、王引河祖楼断面氟化物超标影响，认为沱河、浍河、王引河氟化物超标主要原因是自然本底高导致。
2地质地貌与氟化物超标情况的关联分析
2.1主要河流断面近五年氟化物超标情况分析
根据2018—2022年商丘市境内沱河、浍河干流其他监测断面及部分支流监测断面氟化物监测结果统计可以看出，沱河其他监测断面在监测期间氟化物平均值为1.07～1.21 mg/L，超标率在55.36%～75.00%之间；浍河其他监测断面氟化物平均值为1.12～1.29 mg/L，超标率在69.09%～73.21%之间。从监测结果可以看出，大多数沱河、浍河氟化物平均值均超过国家地表水Ⅲ类水质标准，且各个断面均有超标现象，超标率均在53%以上，说明沱河、浍河流域氟化物经常超地表水Ⅲ类水质标准。另外，根据商丘生态环境监测中心提供的2023年4月沱河、浍河、王引河一级支流入河口氟化物监测数据显示，沱河11条支流中，6条支流氟化物浓度超过Ⅲ类水质标准，氟化物浓度在0.621～1.630 mg/L之间；浍河7条支流中，5条支流氟化物浓度没有超过Ⅲ类水质标准，氟化物浓度在0.80～1.21 mg/L之间；王引河一级支流窑山沟氟化物浓度超Ⅲ类水质标准。部分支流没有污染源分布，仍然出现超标现象(图1)。
2.2氟化物来源调查
根据商丘市境内沱河、浍河、王引河流经地区县级水源地以及国考断面所在地乡镇或上游乡镇水源水质监测数据，地下水氟化物普遍超GB/T 14848—2017《地下水质量标准》III类标准(1.0 mg/L)。
2.3地下水氟化物历史状况
根据《淮河流域(河南段)环境地质调查报告》(2007年)调查结果，以GB/T 14848—1993《地下水质量标准》为评价标准。按照地下水埋深程度划分，商丘市氟化物含量分布情况如下：浅层地下水(埋深小于20 m)：夏邑和宁陵部分区域地下水中氟化物含量小于1.0 mg/L，水质类别为Ⅲ类及以上，永城、虞城等区域浅层地下水氟化物含量达2.0 mg/L以上，为Ⅴ类水体，其他大部分地区氟化物含量在1.0～2.0 mg/L，水质类别为Ⅳ类。浅层地下水(埋深20～50 m)：柘城县和永城地下水中氟化物含量小于1.0 mg/L，水质类别为Ⅲ类及以上，睢县和虞城县东部的部分地区氟化物含量达2.0 mg/L以上，为Ⅴ类水体，其他大部分区域水质类别为Ⅳ类。中深层地下水(埋深大于50 m)：兰考县—商丘市—永城市西部的区域范围内氟化物含量为1.0～2.0 mg/L，水质类别为Ⅳ类，夏邑县—永城东部的区域范围内氟化物含量大于2.0 mg/L，水质类别为Ⅴ类。由此可以看出，商丘市地下水氟化物含量普遍较高，尤其是商丘东部和东南部，氟化物浓度普遍大于1.0 mg/L。
根据以往历史资料，对水源地所在区域浅层和深层地下水氟化物超标情况进行统计。结果发现，浅层地下水和深层地下水氟化物超标率较高[1]，浅层地下水氟化物含量并未随着时间的推移呈现出明显增加的趋势，说明浅层地下水氟化物超标在历史上是长期普遍存在的，并且受人类活动影响较小。
深层地下水氟化物超标率各县区在80%及以上，超标率明显高于浅层地下水。此外，深层地下水埋藏较深，较为封闭，受人类干扰较小，沱河、浍河、王引河流经各县区深层地下水氟化物本底值普遍超GB/T 14848—2017《地下水质量标准》III类标准(1.0 mg/L)。
综上，根据地下饮用水源监测资料和历史地下水调查数据，说明沱河、浍河、王引河流域地区浅层地下水和深层地下水氟化物浓度偏高。
2.4浅层地下水对地表水氟化物的影响分析
人类生活、生产通过使用高氟地下水水源，则会使得地下水中的氟化物通过人类排放进入水体，增加地表水氟化物浓度。另一方面，若地下水水位较浅，则地下水和地表水之间存在水力联系，则水体中的化学物质也会随着水力联系进行互相交换，高氟地下水势必影响地表水氟化物含量。
根据《商丘市水资源保护对策研究》，商丘市浅层地下水赋存于全新统和更新上部冲积层中，底界深度70 m左右。岩性以细砂、粉砂为主，可见2～3层，单层厚度3.40～17.70 m，累积平均厚度20 m左右，水位标高31.25～44.51 m。区域地下水的流向基本同现代地形倾斜方向一致，为西北-东南和西东。
根据生态环境部淮河流域生态环境监测与科学研究中心提供的监测数据，2021年沱河永城张桥闸(闸上)水位为29.22～31.6 m。
由此可以看出，区域地下水与地表水之间存在密切的水力联系，当河水接受浅层高氟地下水的补给时，也同时接受了地下水中的氟化物及其他化学组分，从而导致了河水中这些组分含量的增加。因此，在排除了其他污染源后，与地表水之间存在水力联系密切的高氟浅层地下水是导致地表水中氟化物含量增高的主要原因。
3废水污染源分布调查及氟化物治理情况
3.1废水污染源分布调查
根据调查，本区域污染源主要分布65家企业，其中，规模化养殖企业38家，城市污水处理厂12家，煤炭开采洗选企业6家，发电企业2家(其中1家为垃圾发电企业)，钢铁厂、石材加工、酿酒、煤化工、食品企业各1家。
3.2氟化物治理情况
(1)石材加工、酿酒2家企业所产生的废水本厂回用，不外排；6家煤炭开采洗选企业作为煤化工企业生产用水全部回用；1家钢铁企业废污水处理后循环利用不外排。
(2)为达到国控断面考核目标，缓解断面超标风险，重点排水企业分别采取钙盐+除氟药剂二步沉淀法除氟工艺和石灰预处理+复合除氟药剂两级工艺处理对尾水进行脱氟处理，缓解了对断面氟化物超标的威胁。
(3)区域内38家畜禽养殖企业产生的粪便排泄物主要进行规范化无害化处理后作为农作物肥料，不外排。当少量处理不及时或不规范时，将在降雨较大时随地表径流进入河沟内，直接影响地表水体，会造成地表水质中COD、氨氮、总大肠菌群等含量以及地表水嗅和味等发生变化。但其对地表水氟化物含量的影响小。
(4)区域内12家城市污水处理厂和1家垃圾发电企业废水经处理达标后间接排入对应地表水河流。
4氟化物浓度与人为污染源的相关性分析
生活污水和不含氟工业废水对流域地表水质影响较大的是化学需氧量和氨氮、总磷等指标，不会造成氟化物因子的超标。因此，通过分析沱河老杨楼断面、沱河张板桥断面、沱河小王桥断面、浍河夏邑业庙断面、浍河黄口断面、王引河祖楼断面6个断面氟化物与化学需氧量和氨氮、总磷等指标的相关性，为氟化物来源提供辅助依据。
由2018—2022年期间地表水监测结果得到氟化物与化学需氧量和氨氮、总磷之间的相关关系，沱河老杨楼断面、张板桥断面和小王桥断面氟化物与化学需氧量和氨氮、总磷的趋势线性关系系数值(R2)分别为0.003 1、0.049 7、0.007 4，0.020 5、0.126 5、0.254 0和0.012 5、0.101 9、0.208 4。
浍河夏邑业庙断面和黄口断面氟化物与化学需氧量和氨氮、总磷的趋势线性关系系数值(R2)分别为0.271 9、0.039 3、0.000 9和0.000 8、0.118 4、0.001 4。
王引河祖楼断面氟化物与化学需氧量和氨氮、总磷的趋势线性关系系数值(R2)为0.051 4、0.017 3、0.004 9。
综上，沱河、浍河、王引河地表水监测断面氟化物与化学需氧量和氨氮、总磷的趋势线性关系系数值(R2)均小于0.300 0，多数小于0.100 0，显示其氟化物与化学需氧量和氨氮、总磷相关性小。分析结果说明氟化物与化学需氧量和氨氮、总磷的污染物来源不同，并非受人为污染源影响。
5面源调查
流域内分布的面源污染主要为旱作耕地，经调查耕地主要使用农家肥和化肥。在使用农家肥和化肥过程中，土壤中残留的氮磷钾随降雨(或灌溉)地表径流进入河沟内(或浅层地下水)，主要是造成地表水质(或浅层地下水)中的COD、氨氮、总磷、氯化物等因子含量发生变化，不会造成地表水体中氟化物超标。
由于本区域内农田灌溉主要采取抽取浅层地下水进行浇灌，只有河流边缘农田采用河水浇灌。一般不采用大水漫灌的方式，不会形成农田水回流河道的情况而对地表水形成直接污染。
6重点流域高氟成因分析
天然高氟水的形成与其地质、水文地质、地理和气候条件有重要关系，本节从商丘市岩石、土壤、地形地貌、气象、水文地质以及水、土化学环境等因素展开分析，探讨沱河、浍河、王引河流域高氟地下水的可能成因，为沱河、浍河、王引河地表水氟化物本底判定工作提供一定的基础。
6.1岩石和土壤因素
商丘市的位于黄河冲积平原，由于黄河多次泛滥、决口和改道，形成了较为复杂的平原微地貌。黄河冲积层掩盖了黄泛前的洼地、盐碱地而形成了目前看似平坦的掩盖地貌。地下水中的氟化物主要来源是岩石与土层中[1]，流域内岩石、土层中氟化物质量比，较地下水中的氟质量浓度高出许多，在掩盖洼地，由于富含碳酸氢钠的盐碱土被埋于地下，适于水中氟富集，促使地下水碱化程度增强。因此，在岩石风化过程中，部分氟化物被地下水所溶解[2]，导致氟化物质量浓度高，最终形成商丘地区的高氟地下水分布[3]，造成氟化物超标，也导致商丘市部分地表水河流考核断面氟化物质量浓度高。
6.2土壤环境
根据河南省地质调查院对“河南商丘地区多目标地球化学调查”项目研究成果，商丘区域土壤氟背景浓度为589 mg/kg[4]，土壤含氟量较高，而且pH值通常大于8，为碱性土壤[5]，其背景值中氟的含量高于全国以及河南省平均水平，给土壤中的氟提供了淋溶进入浅层地下水的良好的地球化学特征。
6.3水文地质条件
含水层的结构类型、导水性能、径流条件、补排类型以及包气带岩性等都影响地下水中氟离子质量浓度。对于松散沉积物而言，其氟化物含量与颗粒的粗细程度具有密切关系，颗粒越细，总氟化物和水溶性氟化物越高[6]，且水溶性氟与总氟的比值也越大。沱河、浍河虞城、夏邑段包气带以粉土为主，沱河、浍河及王引河永城段包气带为粉质黏土；浅层含水岩组岩性以细砂、粉砂为主，富水性强；沱河、浍河流域流经地区自北向东南中深层导水系数呈降低趋势，梁园区为200～300 m2/d，虞城县100～200 m2/d，夏邑和永城大部分地区50～100 m2/d，沱河、浍河在永城出境地区以及王引河流经地区，中深层导水系数小于50 m2/d。由以上可以看出，沱河、浍河、王引河流经地区包气带、含水层岩性颗粒较细，地下水径流缓慢，有利于氟化物的富集和保存。
6.4地形地貌与气象条件
商丘地区属低缓平原，地形平坦、开阔，水力坡度小，地下水径流不畅，有利于氟离子的浓缩富集。此外，降水的入渗补给和蒸发消耗，对地下水的动态类型与化学成分的形成具有明显的影响，高氟地下水多分布于蒸降比大于2.00的地区。商丘地区蒸降比可达到2.25，蒸发作用强烈，有利于氟的富集。
6.5水化学环境条件
地下水的pH值对氟在水中的赋存状态有决定作用。商丘地区地下水的pH值一般在7.3～8.5，为中性-弱碱性水，有利于F-在地下水中的富集。氟在水中的迁移、富集受钙浓度制约，钙的质量浓度大时易产生氟化钙的沉淀，水中氟质量浓度有所降低[7]。沱河、浍河、王引河流域中深层地下水水化学类型钠多钙少，有利于氟的富集。
7结论
(1)商丘地区由于地质因素影响，具有促使氟活化和富集的条件，使得区域地下水和地表水氟化物本底值较高。
(2)通过对沱河、浍河、王引河流域地下水、地表水及污染源调查监测结果显示，沱河、浍河、王引河流域地下水和地表水氟化物普遍超标，并且沱河、浍河、王引河氟化物浓度与受人为污染源影响的COD、氨氮、总磷浓度趋势线性关系系数值(R2)均小于0.300 0，多数小于0.100 0，说明氟化物与COD和氨氮、总磷的污染不是来自同一类污染源，非受人为污染源影响。而且，通过污染源对断面影响分析，即使对主要排水企业进行除氟处理，仍无法保证沱河、浍河、王引河地表水氟化物完成达标。
综上，商丘市沱河、浍河、王引河地表水氟化物超标是区域自然本底值高造成。根据中国环境监测总站《地表水和地下水环境本底判定技术规定》，对商丘市考核沱河国控老杨楼断面、张板桥断面、小王桥断面，浍河国控业庙断面、黄口断面以及王引河国控祖楼断面扣除氟化物环境本底。
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