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摘要：文章中的试验验证了醚菌酯在土壤中的残留检测分析方法，采集的空白小区土壤样品用25.0 mL乙腈提取，使用C18吸附剂对提取液除杂，方法的定性定量分析使用安捷伦1290 Ultivo型超高效液相色谱质谱联用仪，出峰时间采取(3.250 min)，定性离子对采取(314.1/115.7)，残留定量方法采取标准曲线法(314.1/221.5)，试验结果表明文章中的分析方法适合土壤中醚菌酯残留的检测。
关键词：醚菌酯；土壤；超高效液相色谱质谱联用仪
0引言
醚菌酯是一种杀菌剂，杀菌活性较广，能够对子囊菌纲进行消灭同时对农作物有不错的防护和治疗效果，但是醚菌酯有一定毒性，对农业土壤环境和土壤生态有一定的危害。因此，对农业土壤中醚菌酯的检测具有重要意义。目前我国检测土壤中醚菌酯的方法主要是采用液相色谱-串联质谱法，使用固相萃取柱进行除杂，但此种除杂步骤较为复杂，更适合于工业污染土壤多种组分的化合物分析。本试验采用更为便捷的液萃取技术，本验证试验建立了醚菌酯在土壤中的残留检测分析方法，采集的空白小区土壤样品用25.0 mL乙腈提取，使用C18吸附剂对提取液除杂，方法的定性定量分析使用安捷伦1290Ultivo型超高效液相色谱质谱联用仪，保留时间采取(3.250 min)，定性离子对采取(314.1/115.7)，残留定量方法采取标准曲线法(314.1/221.5)。
1材料与设备
安捷伦1290Ultivo型超高效液相色谱质谱联用仪；KJYQ-500B超声波清洗器；SL-2000A多功能粉碎机；XW-80A微型旋涡混合仪；Scout1%电子天平；移液枪及各种玻璃仪器。
乙腈、水、甲酸均为HPLC级；NaCl为分析；C18吸附剂；醚菌酯标准品(1 000μg/mL±20μg/mL)，均购买于北京坛墨质检科技有限公司。土壤样品来自日照市高新区河山镇草莓大棚试验田的空白小区。
2试验方法
2.1方法原理
前处理原理：在乙腈分子和水组成的溶液中，如果加入一定量的无机盐或有机盐，会发生乙腈和水的相分离现象，上层透明清液为乙腈溶液，下层透明清液为水溶液。
定性定量原理：方法的定性定量分析使用安捷伦1290Ultivo型超高效液相色谱质谱联用仪，保留时间采取(3.250 min)，定性离子对采取(314.1/115.7)；残留定量方法采取标准曲线法(314.1/221.5)，试验结果表明本文中的分析方法适合土壤中醚菌酯残留的检测[1]。
2.2前处理步骤
取待测空白小区样品，用Scout1%电子天平称取5.00 g样品倒入试管中，随后添加标准物质(基质空白不再另加标准物质)，添加标准物质混匀土壤样品，静置30 min后，用量筒量取25.0 mL乙腈作为提取剂加入试管中，采用超声振荡15 min后，向提取液中添加氯化钠3.00 g，使用XW-80A微型旋涡混合仪混合30 s，随后静置10 min，抽取上清液2.0 mL，称取0.10 g C18吸附剂加入上层清液，使用XW-80A微型旋涡混合仪混合30 s，静置后抽取1.0 mL上层清液，上清液在需要的情况下选择稀释，取1 mL上层稀释液，用有机微膜(0.22μm)过滤杂质，最后进行上机测试[2]。
2.3仪器测定
仪器设备：安捷伦1290Ultivo型超高效液相色谱质谱联用仪；色谱柱型号：Eclipse Plus C18(1.8μm,2.1×50 mm)；柱温箱温度：35.0℃;测试进样量：3.00μL；流动相预处理：超声脱气；流动相A：0.1%甲酸缓冲液；流动相B：乙腈；梯度洗脱条件如表1所示。
离子源：AJS-ESI；扫描方式：MRM模式；温度(气体)：300℃;流速(气体)：7.0 L/min；温度(鞘气)：250℃;流速(鞘气)：11.0 L/min；MS2加热器：65℃;MS1加热器：65℃;喷雾压力：103 425 Pa；MRM质谱条件如表2所示。
2.4标准曲线和线性
本文制备的标准曲线浓度梯度分别为0.010、0.025、0.050、0.150、0.200 mg/L，选择乙腈/空白土壤基质溶液作为标准溶液定容介质，以上文3.3章节确定的仪器方法条件对配置好的标准溶液开展分析测试，每个浓度水平测试3个平行数据，最后以5个浓度的标准溶液系列制作1条标准曲线。
2.5基质效应考察
本文制备的标准曲线浓度梯度分别为0.010、0.025、0.050、0.150、0.200 mg/L，标准溶液定容介质分别选择乙腈/空白土壤基质溶液，分析测试时以先测试乙腈标准溶液后测试空白基质标准溶液的顺序并绘制各自的标准曲线，计算各自曲线的斜率，并通过斜率比值法考察基质效应。
基质效应考察方法(Matrix Effect)：采用斜率比值法是一种常用的基质效应校正方法，它通过比较以乙腈/空白土壤基质溶液绘制的标准曲线的斜率比值来计算基质效应，计算方法见章节2.9。若最终计算的基质效应的绝对值大于20%，则证明基质效应明显；若最终计算的基质效应的绝对值小于20%，则证明基质效应不明显。
2.6准确度和精密度试验
本文设置溶剂空白对照组1个(不对溶剂空白对照开展前处理)、基质空白对照组l个以及添加浓度(0.050、0.20、1.00、1.50 mg/kg)4个，以上所有样品均设置5个平行样，各采集1次数据。
2.7定量限试验(LOQ)
本文土壤中残留分析方法的定量限以醚菌酯的最小添加浓度为基准，本文确定的醚菌酯在土壤中的定量限为0.05 mg/kg。
2.8专属性试验
所测空白样品在残留定性保留时间(3.250 min)处信号应小于LOQ添加浓度在残留定性保留时间(3.250 min)处信号的30%。
2.9结果计算
使用Agilent MassHunter Workstation Data Acqui-sition软件采集并用Agilent MassHunter Quantitative Analysis(for QQQ)处理图谱数据。
使用Microsoft Office Excel软件对试验数据进行统计处理，计算样品残留量及平均值。
样品实际残留量计算如式(1)：
式中：Ci为某一添加浓度下第i个平行样品实际残留量(mg/kg)；Ci*为某一添加浓度下第i个平行样品测得的残留量(mg/L)；V为提取剂加入体积(mL)；
f为提取液稀释倍数；M为基质量(g)。回收率计算如式(2)：
式中：W为回收率(%)；Ci为某一添加浓度下第i个平行样品实际残留量(mg/kg)；C0为理论添加浓度(mg/kg)。
相对标准偏差计算如式(3)：
式中：RSD为相对标准偏差(%)；C平均为某一添加浓度下所有样品实际残留量的平均值(mg/kg)；Ci为某一添加浓度下第i个平行样品实际残留量(mg/kg)；n为平行样品个数。
基质效应(ME)计算如(4)：
式中：ME实际为基质效应(%)；bA为定容介质为乙腈的标准曲线斜率；bB为定容介质为空白土壤基质溶液的标准曲线斜率。
3结果与讨论
3.1标准曲线和线性
按2.4章节中方法绘制了2条标准曲线，以标准溶液的质量浓度对峰面积(响应值)进行线性回归，以乙腈作为定容介质所配制的标准曲线的线性相关系数r=0.999，曲线方程为y=233 981.837 328×x+1 241.565 263；以空白土壤基质溶液作为定容介质所配制的标准曲线线性相关系数r=0.999，曲线方程为r=0.999y=176 025.689 714x+246.211 854。
3.2基质效应
标准曲线由除原点外的5个浓度梯度0.010、0.025、0.050、0.150、0.200 mg/L组成。标准溶液定容介质分别选择乙腈/空白土壤基质溶液，分析测试时以先测试乙腈标准溶液后测试空白基质标准溶液的顺序并绘制各自的标准曲线，计算各自曲线的斜率，并通过斜率比值法考察基质效应。
试验结果证明醚菌酯在土壤中的检测具有明显的基质，基质效应(ME)的绝对值为25%。
3.3准确度与精密度
空白土壤中四个添加浓度0.050、0.20、1.00、1.50 mg/kg的平均回收率为72%、83%、87%、86%，相对标准偏差为3.7%、3.3%、2.8%、1.4%。
3.4定量限
本文以醚菌酯的最小添加浓度作为土壤中残留分析方法的定量限，本文确定的醚菌酯在土壤中的定量限为0.05 mg/kg。
3.5专属性
所测空白样品在残留定性保留时间(3.250 min)处信号小于LOQ添加浓度在残留定性保留时间(3.250 min)处信号的30%。
3.6检测方法有效性评价
本验证试验建立了醚菌酯在土壤中的残留检测分析方法，采集的空白小区土壤样品用25.0 mL乙腈提取，使用C18吸附剂对提取液除杂，方法的定性定量分析使用安捷伦1290Ultivo型超高效液相色谱质谱联用仪，保留时间采取(3.250 min)，定性离子对采取(314.1/115.7)；残留定量方法采取标准曲线法(314.1/221.5)，试验结果表明文中的分析方法适合土壤中醚菌酯残留的检测。
4结论
本文制备的标准曲线浓度梯度分别为0.010、0.025、0.050、0.150、0.200 mg/L，选择乙腈/空白土壤基质溶液作为标准溶液定容介质，绘制了标准曲线，并评价了其基质效应ME；正确度和精密度试验设置溶剂空白对照组1个(不对溶剂空白对照开展前处理)、基质空白对照组l个以及添加浓度(0.050、0.200、1.000、1.500 mg/kg)4个，以上所有样品均设置5个平行样，各采集1次数据，并以最小添加浓度作为方法的定量限。试验结果表明以乙腈为定容介质配制的标准曲线线性相关系数为0.999，以空白土壤基质溶液为定容介质配制的标准曲线线性相关系数为0.999，线性较好；醚菌酯在土壤中的检测具有明显的基质，基质效应(ME)的绝对值为25%；空白土壤中四个添加浓度0.05、0.20、1.0、1.5 mg/kg的平均回收率为72%、83%、87%、86%，相对标准偏差为3.7%、3.3%、2.8%、1.4%；所测空白样品在残留定性保留时间(3.250 min)处信号应小于LOQ添加浓度在残留定性保留时间(3.250 min)处信号的30%，符合要求；醚菌酯在土壤中的定量限为0.050 mg/kg。
参考文献：
[1]张志勇，王冬兰，刘贤进.西瓜与土壤中吡唑醚菌酯残留的分析方法[J].安徽农业科学，2010，38(34)：19386-19387.
[2]李瑞娟，于建垒，宋国春.葡萄和土壤中吡唑醚菌酯的高效液相色谱残留分析方法[J].农药科学与管理，2010(6)：33-36.
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