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摘要：高熵陶瓷材料通过增加组元数增大构型熵，从而形成具有多组元、单相结构及独特物理化学特性的固溶体。近年来，高熵陶瓷正在持续快速发展，已经成为无机非金属材料领域的研究热点。文章以2012—2023年高熵陶瓷领域申请的专利数据为基础，从成分体系、学科分布、基金投入及研究层次等多个维度梳理了当前高熵陶瓷材料的发展概况，并分析了高熵陶瓷主要应用领域和今后值得深入探索的研究方向，以期为高熵陶瓷材料领域相关研究和开发提供参考。
关键词：高熵陶瓷；无机材料；专利数据；发展概况
0引言
材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础，随着全球经济社会及高新科技的迅猛发展，传统陶瓷材料已经无法满足市场对材料的使用性能要求。因此，研究和开发具有优良性能的新型陶瓷材料势在必行[1-3]。高熵理念的提出为新型陶瓷材料的研究和开发提供了一种全新的思路，高熵陶瓷通过增加组元数来提高系统构型熵，降低体系吉布斯自由能，从而形成结构稳定且性能特殊的高熵态材料，目前已成为无机材料领域的研究热点。本文基于现有高熵陶瓷材料的专利数据，从不同维度梳理了目前高熵陶瓷材料的研发状况，在此基础上分析了高熵陶瓷领域未来值得深入探究的关键研究方向，以期为高熵陶瓷相关领域的研发提供参考。
1高熵陶瓷材料概述
1.1高熵材料的定义
熵(S)是热力学系统中衡量体系混乱程度的物理量，体系混乱和无序程度越高，熵值(S)越大[4-5]。高熵材料的概念最初针对合金材料提出[6]，一般将5～13种金属元素以等原子比或近似等原子比组成的合金称为高熵合金。对于陶瓷而言，高熵的概念扩展为同一个亚晶格含5种及以上的离子。高熵材料的定义目前还没有统一的标准，由于陶瓷材料的构型熵主要与其所含组元数及各组元所占的摩尔分数有关，材料的化学组元越多，各组分所占的摩尔数越接近，材料的构型熵越大。因此，通过增加体系中的组元数来提高体系的构型熵，从而产生令人意外的“高熵效应”优化材料性能。
1.2高熵材料的核心效应
高熵陶瓷通常具有四大核心效应[7]：
(1)热力学高熵效应。通常组元数为m的陶瓷至多可构成m+1个相，但处于高熵态时，陶瓷体系多相结构形成会被抑制，更有利于多组元单相结构的形成。且所形成的相具有良好的高温稳定性，有利于形成在非高熵态下难以固溶形成的具有多组元单一相结构且高温化学稳定性良好的高熵陶瓷固溶体。
(2)晶格结构畸变效应。高熵陶瓷中的各种不同构成组元随机分布于陶瓷晶格点阵中，因此，各组元周围环境不同，导致高熵态下陶瓷材料晶体结构中的晶格畸变程度和纳米尺度缺陷远高于非高熵态，使高熵材料产生有别于其他材料的优异性能。
(3)动力学迟滞效应。高熵材料中所存在的大量纳米尺度的析出物和严重的晶格畸变能够有效减缓高熵陶瓷内部的相变及传质过程，高熵陶瓷中的高温相变、晶粒长大等结构转变得到有效抑制，保证了多组元单一相结构高熵陶瓷的高温结构稳定性。
(4)鸡尾酒效应。高熵陶瓷结构中，具有不同特性的构成组元之间存在的相互作用极其复杂，从而导致高熵态下陶瓷材料呈现出非常独特的物理化学性能。高熵态固溶体表现出的性能往往不是各组元性能的线性叠加，而是非线性的协同增强效应，这可能会使高熵陶瓷产生目前非高熵态陶瓷无法比拟的优良性能。
2高熵陶瓷的发展现状
目前，关于高熵陶瓷的研究还处于探索阶段，其性能尚未得到充分探究。关于高熵陶瓷的研究主要集中于材料体系的扩展，已报道的高熵陶瓷主要包括萤石结构[8]、尖晶石结构[9]、钙钛矿结构[10]的高熵氧化物陶瓷以及碳化物[11]、氮化物[12]、硼化物[13]、硅化物[14]等非氧化物高熵陶瓷。
具有代表性的高熵陶瓷体系的大致发展历程如图1所示。
2004年高熵合金诞生，之后高熵理念引入到陶瓷材料领域，2006年首先合成了高熵氮化物，2010年开发了高熵碳化物，又相继合成高熵氧化物和高熵硼化物体系，之后各类高熵陶瓷材料如雨后春笋般涌现。
从专利数据可以看出(图2)，碳化物占34.92%，硼化物占18.99%，氮化物占15.92%，钙钛矿占12.01%，尖晶石占8.11%，萤石占6.42%，硅化物占3.63%，可见目前高熵陶瓷的研究体系中碳化物体系最为庞大，其次为氮化物、硼化物。值得一提的是，目前钙钛矿高熵陶瓷作为后起之秀也在迅猛发展，特别是在电学、光学、磁性、介电和催化等方面表现出诸多优良的特性。可以预见，未来还会不断涌现出大量的其他高熵陶瓷新体系。
从申请专利申请数量(图3)角度讲，从2012年左右开始出现高熵陶瓷的专利申请，在2020年之后迅猛增长，2023年高熵陶瓷领域申请的各类专利约261项，预计2024年将达到322项，可见高熵陶瓷正在蓬勃发展。
目前检索到的以高熵陶瓷为主题的专利大约有760余项，专利构成情况如图4所示，其中发明专利公开占65.45%，发明专利授权占34.29%，实用新型专利仅占0.26%。从研究层面看，基础研究占86.4%，应用研究占13.6%。由此可见，高熵陶瓷依然处于快速发展阶段，研究主要集中于基础研究，离大规模应用和产业化阶段还存在一定距离。
在高熵陶瓷领域各研发单位中，申请专利数量排前十的高校和研究所如图5所示，主要包括中国科学院(8.38%)、广东工业大学(4.19%)、哈尔滨工业大学(3.40%)、昆明理工大学(3.27%)、西北工业大学(3.27%)、郑州大学(2.36%)、南京航空航天大学(2.36)、燕山大学(2.23%)、太原理工大学(2.23%)、北京理工大学(2.23%)。其中，中科院为兰州化学物理研究所和厦门稀土材料研究所两个机构的总和。分析上述数据可知，诸多国内知名高校和研究院所都活跃于高熵陶瓷研发领域最前沿，高熵陶瓷成为当前无机非金属材料领域的研究热点之一。
从学科分布角度讲(表1)，建筑工程占36.33%、无机化工占29.78%、金属及工艺占21.69%、冶金工业占3.59%、化学占3.08%、电力工业占1.67%、轻工业占1.41%、一般化工占1.16%、有机化工占0.9%、核科学占0.39%。可见，目前高熵陶瓷材料主要集中于建筑工程、无机化工、金属及工艺学等主要技术领域，随着研究的不断深入，将会不断扩展到更多的工业领域。
从基金投入看(图6)，各类基金投入占比为国家自然科学基金(24.52%)、国家重点研发计划(3.86%)、中央高校基本科研业务费专项资金项目(2.48%)、国家科技重大专项(1.65%)、中国博士后科学基金(0.83%)、长江学者和创新团队发展计划(0.55%)、国家重点实验室建设项目(0.55%)、航空科学基金(0.55%)、国家留学基金(0.28%)。可见，近年来，各类基金，特别是国家自然科学基金(需确认)和国家重点研发计划对高熵陶瓷的支持力度较大，并且高熵陶瓷领域投入的经费有逐年增加的趋势，关于高熵陶瓷的研发正在持续快速推进。
高熵陶瓷领域授予学位情况如图7所示，从2018年开始出现高熵陶瓷领域的学位论文3篇，之后迅速增长，2022年达到了87篇。从学位论文类型看，硕士论文占到83.8%，而博士论文占16.2%，这也从另一个侧面反映了高熵陶瓷材料的研发层次水平正在不断提升，发现态势良好。
3高熵陶瓷的应用状况
高熵陶瓷丰富的结构赋予了其独特的物理化学性能，与非高熵态陶瓷相比具有更高的稳定性、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、高强度、高硬度和优异的电磁性能。在储能、工业催化、电子工业、超高温结构材料、核工业、新能源、航空航天、国防等领域具有良好的应用前景，如图8所示。
目前正在研发的高熵陶瓷体系主要包括萤石结构、尖晶石结构、钙钛矿结构的高熵氧化物陶瓷以及碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等非氧化物高熵陶瓷，不同体系的高熵陶瓷具有不同的结构，而不同的结构决定了不同的性能和具体的应用途径，各主要高熵陶瓷体系的特性制备途径及应用情况概括如下。
3.1碳化物高熵陶瓷
碳化物高熵陶瓷一般是由5种及以上的过渡金属元素以等摩尔比或接近等摩尔比和碳元素共同构筑形成的具有单一相结构的碳化物[15]。碳化物高熵陶瓷的主要合成方法包括高温固相法、液相法、电弧熔炼、磁控溅射法等。碳化物高熵陶瓷体系具有优良的高温性能和力学性能，潜在应用领域包括高性能航空发动机、核反应堆结构部件、超高温金属熔炼坩埚材料、化工领域耐腐蚀部件等。
3.2氧化物高熵陶瓷
氧化物高熵陶瓷体系一般是由5种及以上的氧化物(主要包括过渡金属氧化物、稀土氧化物等)以等摩尔比或近似等摩尔比构成的具有多组元和单相结构的固溶体[16]。高熵碳化物可通过高温固相反应、共沉淀法及磁控溅射法等合成。氧化物高熵陶瓷因具有良好的电性能、热性能、催化性能、电磁性能而广泛应用于热障涂层材料、介电材料、磁制冷及锂电池等领域。
3.3氮化物高熵陶瓷
氮化物高熵陶瓷体系主要由5种及以上的过渡金属元素(或非金属元素)以等摩尔比或接近等摩尔比与氮元素共同构筑形成的具有单一相结构的氮化物[17]。氮化物高熵陶瓷主要通过物理气相沉积法制备。氮化物高熵陶瓷因具有良好的高温稳定性、耐磨性和高强度等特性，主要应用于涂层材料，如刃具涂层、模具涂层、硬质涂层及其他防护涂层等领域。
3.4硼化物高熵陶瓷
硼化物高熵陶瓷主要由过渡金属氧化物、硼化物和硼等为组元固溶而成的多组元单相固溶体[13]。硼化物高熵陶瓷可由磁控溅射和放电等离子烧结法制备得到。硼化物高熵陶瓷通常具有高致密度、高硬度、优良的耐磨性和高温化学稳定性等特性而广泛应用于航空结构件、涡轮机构件及核反应堆构件等重要领域。
3.5其他高熵陶瓷
目前高熵陶瓷体系正在持续扩展，除上述体系外，硅化物、硫化物等其他高熵陶瓷体系正在不断研发中，这些体系同样具有多样化的结构和独特的物理化学特性，在电子开关、存储器及吸波材料等领域具有潜在应用价值[18]。
以上主要从研发和应用等不同维度分析了高熵陶瓷的发展情况，从当前发展形势看，高熵陶瓷研发领域吸引了大量的人力、物力和资金，高熵陶瓷正朝着更深和更广方向发展，具有良好的研发环境和研发势头，是当前材料领域值得关注的研究热点。在应用方面，高熵陶瓷材料不断应用到各种高精尖领域，应用前景十分广阔。
4展望
高熵理念为设计和制备具有独特结构和性能的高熵陶瓷材料提供了全新的思路，高熵陶瓷具有巨大的成分、结构和性能调控空间，为材料性能提升带来新的机遇。当前，高熵陶瓷的研究依然处于探索阶段，在高熵陶瓷研发中以下几个方面值得重点关注和深入发掘：
(1)对高熵陶瓷体系进行进一步扩充。未来相当长的一段时间内，构筑和制备高熵陶瓷新体系(包括组元成分的替换和组元数量的增加)依然是高熵陶瓷领域的研发重点。
(2)非等摩尔比高熵陶瓷的构筑及性能研究。为了最大限度增大构型熵，当前主要集中于等摩尔比(或近似等摩尔比)高熵陶瓷的构筑，或许等摩尔比只是对应于最大构型熵而并非最佳性能。因此，非等原子比高熵陶瓷同样存在潜在的研发价值。
(3)多相高熵陶瓷的制备及性能研究。目前的研究主要关注多组元单相高熵陶瓷体系的设计和制备，对某些应用领域，复相高熵陶瓷可能具有特殊的性能和潜在的应用价值。因此，复相高熵陶瓷同样值得深入研究。
(4)高熵固溶体的形成机理研究及判据的建立。虽然诸多研究表明，通过增加组元数可以增大体系构型熵，从而将不同结构的组元固溶形成具有单一相结构的高熵陶瓷材料，但部分体系(如部分碳化物陶瓷)中存在分相，即体系构型熵不足以形成单相固溶体。可见，具有普适性的高熵固溶体的形成机理和形成判据有待研究和建立。
(5)基于高通量计算、第一性原理模拟、相图计算、人工智能预测和机器学习筛选高熵陶瓷新体系。高熵材料体系多元化和复杂性的特点使得仅依靠实验探索研发进程缓慢，因此，基于高通量计算预测高熵陶瓷的结构和性能对加快高熵陶瓷材料的研发和促进结构和性能的优化至关重要。
(6)微观结构的调控。在高熵陶瓷材料中引入氧空位等缺陷同样会增大体系的构型熵，改变材料的物化特性。因此，加强微观结构调控和缺陷调控也是优化高熵陶瓷性能的有效途径。
(7)成分、结构和性能之间的内在关联的探究。目前高熵陶瓷依然处于体系扩充阶段，对高熵陶瓷的各种物理性能研究比较薄弱。因此，对高熵陶瓷组成、结构和性能之间的内在关联有待系统和深入研究。
(8)新性能和用途的发掘。目前对高熵陶瓷材料的各种物化性能研究有很大空间，对高熵陶瓷性能研究和测试停留在实验室阶段，诸多独特性能和新型用途有待进一步深挖。
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