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摘要：为解决城镇生活污水排放超标的问题，研究通过当地的板栗壳进行炭化及改性处理，生成改性的板栗壳生物炭，将其作为人工湿地的基质。并利用人工湿地技术对生活污水进行净化处理，提高传统人工湿地的净化效能。结果表明，该技术不仅妥善处理了当地的农林废弃物，还解决了当地污水排放超标的问题，为处理农村生活污水提供一个经济可行的新方向。同时，研究有利于提高人工湿地污水净化效率，为其发展挖掘了更多潜在利用价值。
关键词：改性板栗壳生物炭；磷吸附；生活污水；人工湿地技术
0引言
氮、磷是微生物的重要营养源，但水体中氮磷含量过多，危害极大，最大的危害是引起水体富营养化。在富营养化水体中，蓝细菌、绿藻等大量繁殖，有的蓝细菌产生毒素，毒死鱼虾等水生生物和危害人体健康。由于它们的死亡、腐败，又引起水体缺氧，使水质恶化。不但影响人类生活，还严重影响工农业生产。鉴于以上原因，脱氮除磷非常重要。在污水处理的常用方法中，吸附法因其高效、精准且经济性好而成为近年来研究的热点。利用廉价材料得到的吸附剂，可大大降低污染物去除的成本。但是通常单一生物基底材料对污染物质的吸附量较低，通过合理的改性可以解决这个问题[1]。研究以农林废弃物板栗壳为原料，高温裂解形成板栗壳生物炭（biological carbon，BC），并利用氯化铁和高锰酸钾混合溶液对其改性，形成改性后的板栗壳生物炭（modified biological carbon，MBC）。探究MBC吸附磷的效果，对材料进行吸附动力学和等温吸附分析探究其吸附机理，最后再将MBC应用于模拟人工湿地装置中检验其在实际应用中的效果。
1板栗壳生物炭改性制备和吸附实验
1.1改性板栗壳生物炭的制备
实验试剂：分析纯氯化铁、高锰酸钾、氢氧化钠、盐酸和无水甲醇，优级纯的磷酸二氢钾（KH2PO4）、氯化铵均为国药基团化学试剂有限公司。
实验仪器：pH计、紫外分光光度计、可见分光光度计、水浴锅、电子天平、恒温摇床、烘箱、傅里叶变换红外（Fourier Transform Infrared，FTIR）光谱仪、扫描电镜。
实验原料：取自河北某城镇的板栗毛壳。将板栗毛壳送至临漳县振鹏生物炭业有限公司，以400℃温度烧制成板栗壳生物炭，隔氧裂解，获得为1~10 mm不规则颗粒状的板栗壳生物炭。研究使用0.05 mol/L浓度的KMnO4和FeCl3混合盐溶液，浸泡板栗壳生物炭48h后过滤，接着重复洗涤，直至滤液呈中性无色状态。将处理过的板栗壳生物炭放置在105℃烘箱中，烘干至恒重，获得改性板栗壳生物炭。吸附实验中，砾石、砂石作为其余对照组的吸附材料，在使用前用去离子水反复洗涤，处理之后放置于105℃烘箱中，烘干至恒重备用。
质量浓度为200 mg/L PO43-溶液的配置：KH2PO4在105℃下烘干1 h预处理，称取0.879 g溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，配制得到磷酸盐标准储备溶液，其中磷质量浓度为200 mg/L，并于4℃保存[2-3]。
为了探究板栗毛壳、BC、MBC、吸附P后的改性板栗壳生物炭（MBC-P）吸附机理，针对4种材料进行理化性质的表征。通过扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）来检测材料的微观表面形态及成分组成，仪器采用日立S-4700冷场发射扫描电镜仪和元素分析仪（EA2400Ⅱ,USA）。MBC经铁盐和强氧化剂的改性，其表面孔道发生较大程度的坍塌，说明KMnO4和FeCl3的改性破坏了生物炭表面结构，可能是由于改性过程中气体的析出改变了原有的孔隙结构。这些孔隙结构有利于水中污染物质进入生物炭内层，并与内层的吸附点位和活性基团相结合，从而提高生物炭对污染物质的吸附能力。MBC表面出现了一些团粒状的结构，这些颗粒可能是由于改性而新形成的官能团或铁的金属颗粒，因此MBC吸附性能提高。用250 mgKBr固定材料粉末的1mg压片，用来作FTIR分析，表征材料官能团的组成。研究采用美国PerkinEImer公司生产的Spectrum One B型FTIR光谱仪，扫描范围为4 000~400 cm-1，扫描5次，分辨率为1 cm-1。
1.2吸附实验和结果
为了研究不同材料对P的吸附情况，研究选取板栗毛壳、BC、MBC、砾石和砂石各5 g，并将这5种材料分别放入250 mL锥形瓶，之后加入200 mL质量浓度为20 mg/L的PO43-溶液。将锥形瓶混合均匀放入恒温25℃振荡摇床中，保持速率为180 r/min的振荡24 h后取出，上清液过0.45μm滤膜，测定液体中P的浓度。P和OTC吸附量Qt计算如式（1）所示。
式中：c0表示溶液中溶质的初始浓度;V和m分别表示溶液的体积和吸附剂的添加量;ct为t时刻溶液中溶质浓度。不同材料对水中污染物P吸附结果，如图1所示。
图1中，5种材料作用下，一开始的污染物质量浓度为20 mg/L。板栗毛壳由于浸泡在水中向外释放了P元素，使得P浓度快速增加，随着时间的增加P质量浓度增长速度减缓并开始下降；作为吸附剂，砾石和砂石在前1 h的结果较为接近，吸附P效果不佳；BC和MBC吸附P的能力较好，而MBC在整个过程中都表现出了极好的吸附效果且未出现解吸附现象，最大吸附量达到0.7 mg/g。MBC是对P污染物质的最佳吸附剂。BC在2 h时达到饱和吸附，后有缓慢的解吸附趋势。因此，接下来的吸附实验将进一步比较BC和MBC在吸附性能上的区别。为了研究吸附动力学特性研究，将200 mL质量浓度为20 mg/L的P溶液加入规格为250 mL锥形瓶中，放入吸附材料5 g，分别振荡5、20、150、720、1 440 min后取样，经0.45μm滤膜过滤，利用消解-钼锑抗法测定滤液中P的浓度。分别应用准一级动力学和准二级动力学方程对数据进行拟合。准一级动力学方程，如式（2）所示。
式中：qe为平衡式污染物吸附量；qt为t时刻污染物吸附量；k1为拟一级动力学速率参数。准二级动力学方程，如式（3）所示。
式中：k2为准二级动力学速率参数。实验研究BC和MBC吸附P能力，并分析改性前后吸附P能力随时间变化结果，如表1所示。
MBC的准一级和二级动力学方程R2分别为0.005 6和0.999 7，而BC的R2则为0.687 1和0.989 8，并且MBC准二级动力学方程平衡式污染物吸附量与实测吸附量1.465 mg/g更相近。因此，准二级动力学方程更适合描述P在生物炭上的吸附。为了研究吸附等温特性，实验取4个250 mL锥形瓶，分别加入200 mL质量浓度为5、10、20、40 mg/L的P溶液。之后添加5 g吸附材料，均保持振荡48 h后取样，经0.45μm滤膜过滤，测定滤液中P的浓度使用消解-钼锑抗法。实验数据分别用Langmuir和Freundlich模型进行拟合，Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型用于分析吸附材料吸附污染物质的等温曲线规律。Langmuir等温吸附模型，如式（4）所示。
式中：q∞表示吸附剂的最大吸附量；KL为Langmuir参数。Freundlich等温吸附模型，如式（5）所示。
式中：KF为Freundlich参数；的值为吸附强度。根据吸附等温线研究显示，Langmuir方程R2值更大，为0.988 4，其更适合描述MBC对P的吸附过程，表明P在MBC上的吸附是均一的单分子层吸附，且吸附较容易进行。光谱分析了MBC吸附前后表面官能团的变化，MBC吸附P后表面官能团减少，进一步证实了MBC对P的吸附是化学吸附的过程。
2改性板栗壳生物炭在实际应用中的效果
人工湿地技术是为处理污水，人为在有一定长宽比和底面坡度的洼地上，用土壤和填料，如砾石、第三代活性生物滤料等混合组成填料床，使污水在床体的填料缝隙中流动或在床体表面流动。并在床体表面种植具有性能好，成活率高，抗水性强，生长周期长，美观及具有经济价值的水生植物，如芦苇、蒲草等形成一个独特的动植物生态体系。在某城镇建设的人工湿地工程，有效面积50 m2，设计水量为15 m3/d，采用MBC强化的无动力垂直潜流芦苇床植被净化系统，配套有配水井、输水管道、出水控制井等相应设施，将生活污水处理后达到城镇生活污水处理设施水污染物排放标准。城镇中人工湿地工程每季取进出水两次，低温保存，尽快测定。研究模拟垂直潜流人工湿地示意，如图2所示。
图2中，装置主要有进水装置、PVC集水管、有机玻璃主体构成。进水装置为用于盛放污水的20 L容积PVC桶，经蠕动泵将污水缓慢注入人工湿地模拟装置中，基质层有效高度为650 mm。顶部设150 mm超高，距装置顶部50 mm处为进水口，距装置底部150mm处为出水口，装置污水自上而下流经基质床。系统中COD、SS、TN、TP、NH3-N的平均出水质量浓度分别为20.8、6.5、9.8、0.3、3.9 mg/L，原有污水处理设施进出水水质以及河北2019年颁布的水污染物排放标准原有污水处理设施出水水质中TP、NH3-N浓度明显超标，经人工湿地净化后二者达到河北地方污染物排放标准，重点污染物磷去除率提升了77%。在冬季各项污染物指标浓度上升，但总体依旧符合出水标准。
3结论
研究以农林废弃物板栗毛壳为原料，高温裂解形成BC，通过KMnO4和FeCl3混合溶液形成MBC。与BC相比，MBC吸附P效果最佳，最大吸附量达到0.7 mg/g，MBC是对P污染物质的最佳吸附剂。MBC对P的吸附过程Langmuir方程R2值为0.988 4，表明P在MBC上的吸附是均一的单分子层吸附，且吸附较容易进行。将MBC应用于模拟人工湿地装置中，MBC存在更优异的净化效果。但时间有限，后续可以探讨温度对于MBC吸附污染物能力的影响。
参考文献
[1]张兴宇，李俊奇，张伟，等.河泥/海泥陶粒的制备及其对磷的吸附特性研究[J].环境污染与防治，2022，44（6）：710-717.
[2]梁宁，莫福金，周街荣，等.污泥生物炭制备及其对磷的吸附性能研究[J].无机盐工业，2021，53（6）：174-179.
[3]狄军贞，曹洋，赵文琦.巯基改性褐煤的制备及其对Fe2+，Mn2+的吸附特性研究[J].煤炭科学技术，2023，51（3）：261-270.
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