SCI论文（www.lunwensci.com）:
摘要：通过研究近年来木质素和其改性功能化后作为聚合物材料阻燃剂的进展，简要介绍了木质素作为阻燃剂的优缺点和原理，重点讨论了其阻燃性能和热性能的测试方法以及后续的化学改性包括：磷与氮改性和有机硅改性，为开发更有效的木质素基阻燃剂提供了新的机会。本研究旨在探究木质素基阻燃材料的性能和应用范围，为其在各个领域的应用提供科学依据。
关键词：木质素；阻燃剂；测试方法；化学改性
0引言
近年来，随着科技的不断发展，木质素基阻燃材料的研究也得到了越来越多的关注。然而，目前对于木质素基阻燃材料的研究还存在一些问题，例如材料的性能和应用范围等方面。木质素是一种复杂的天然有机高分子材料也是支持藻类组织中的重要结构材料。与传统能源石油相比，木质素作为可再生资源在自然界储存量大。在结构上，木质素是由苯丙烷单元通过C-C键和C-O键连接而成的无定形聚合物具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的芳香基团、酚醇羟基及共轭双键等活性基团。同时木质素也是芳香族化合物中少有的可再生资源之一[1]。
1木质素主要的热性能分析
木质素里拥有苯环结构，这也使木质素拥有比其他天然大分子更好的刚性链结构，刚性结构也使其热分解温度提高从而具有较好耐热性和较好的成碳能力，也正是如此，木质素可以作为大部分聚合物的阻燃添加剂。其中结构单元中苯环上的官能团以及侧链上的官能团和两种主要结构（交联和酰化）也促使木质素拥有可降解的可能性[2]。木质素在其影响下发生降解和重新排列成键，该过程往往依次经历三种过程：首先羰基键断裂裂解，其次是C-C键的裂解伴随脱烷基作用，最后炭化过程CH3基团的移除。木质素在高温脱碳后会形成一种致密保护性炭层，这也是提高阻燃性的主要原因[3]。由于炭化过程产生表面粗糙、表面面积大的炭化物，从而作为一种类似防火层的存在可以有效隔绝部分热量传导。因此阻碍聚合物与火焰之间的接触以此提高了材料的阻燃效果。
2阻燃性能评价
2.1极限氧指数测定与评价
极限氧指数（LOI）测试通过确定试样在氧气和氮气混合气体中保持燃烧所需的最小氧气浓度来进行评估。计算结果能用具体数字表示，测试方便，可多次测量准确性高[4]。国际上通常认为当LOI为21时，即表明该材料在空气中容易持续燃烧。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧。LOI试验由于条件与样本因素限制不太能反映大规模燃烧行为，但可以作为工业指标的一种。
LOI（式中用ILD表示）的计算式如式（1）：
2.2 UL-94垂直燃烧实验
该垂直燃烧试验通常用来表征评价材料在被点燃后的自我熄灭以及后续复燃的可能性。适用于塑料、泡沫塑料、薄膜、纺织物、涂料、橡胶等，不适用于建筑类材料。在测试中，功率为50 W的蓝色火焰被安置在一个样品的底部，火焰高度20 mm±1 mm，将本生灯置于样品下方正中心位置，本生灯管口距样品底端10 mm±1 mm，点火时间为10 s±0.5 s，点火10 s±0.5 s后以300 mm/s的速度移开灯火烛约150 mm，立即开始记录余焰燃烧时间tA，灯芯余焰停止时点火10 s±0.5 s后以300 mm/s的速度移开本生灯至少200 mm，同时记录余焰时间tB和余燃时间tC。同时需要观察样品下方棉片燃烧情况。
依次根据持续燃烧时间、灼烧速度以及燃烧滴落物是否引燃脱脂棉评判一般分为3种阻燃等级如表1所示，根据表中列出的不同情况下指标可将阻燃等级从高到底可分为以下3个等级，其中V-0级材料是工业上普遍接受的最高阻燃性能等级，拥有最佳阻燃性。
2.3锥形量热仪器的测定与评价
锥形量热仪是通过氧消耗原理来设计的测定材料燃烧放热的仪器，该仪器的燃烧环境几乎是模拟真实情况下的燃烧环境并且该仪器实验具有可控性，其试验结果与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性，能够作为关键实验数据来表征出材料的燃烧性能，在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要的参考价值[5]。
该仪器的工作原理包含了关键的测试标准，如下表2所示。
结合HRR、pkHRR和TTI，可以通过控制变量法定量判断出材料的燃烧危害性，HRR和pkHRR数值越小、TTI数值越大那么火灾危害越小。这是评价阻燃性能的关键依据。同时MLR、EHC、HRR和SEA四者性能参数综合比较可以有效地讨论比较不同材料裂解过程中在气相、凝聚相中阻燃情况。气相阻燃：EHC降低，HRR下降；凝聚相阻燃：EHC变化不大，HRR下降，MLR降低[5]。
在CONE毒性测定过程中材料燃烧可能会释放出多种混杂气体如CO，SO2等毒性气体，为了防止危害人体污染环境，其成分可通过锥形量热仪中的附加设备收集分析[5]。所以在模拟真实火灾情况时要同时考虑毒气因素。
2.4热重分析法
热重分析法（TGA）一般采用两种方法。升温法：样品在真空或其他任何气体中进行等速加温，样品温度升高发生物理变化和化学变化使原样品失重；动态法：其原理是因为在某特定的温度下，会发生质量的突变，以确定样品的特性。
3改性的木质素基阻燃剂
高分子改性的方法包括物理改性和化学改性。物理改性是通过添加一些填料或纤维来增加木质素基材料的密度和强度，从而提高其阻燃性能。化学改性则是通过添加一些化学剂来改变木质素基材料的化学性质，从而提高其阻燃性能。
常用的高分子改性剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯等。这些高分子化合物可以与木质素基材料中的羟基或羧基发生反应，形成一种交联结构，从而提高其阻燃性能。高分子改性可以有效提高木质素基材料的阻燃性能，但也会对其物理性能和加工性能产生一定的影响。因此，在进行高分子改性时，需要综合考虑材料的各种性能，以达到最佳的阻燃效果。
3.1磷与氮改性
李卓[8]等通过相转移超声波法氮改性木质素（N-DL），在此基础上加入DOPO经过微波加热和无水乙醇洗涤后干燥得到磷氮改性木质素（NP-DL），并通过热重分析得到该二者具有高稳定性。这是因为磷功能化木质素（Lig-P）在热解过程中会逐渐产生含磷化合物，含磷化合物因其挥发性，能够有效捕获气相中的自由基，并通过催化自由基间的重组反应，发挥其阻燃作用，从而提高了其阻燃性能。磷酸化最可能发生在木质素的酚羟基和羰基上，磷化的关键是形成含磷的炭层从而提高成炭能力。常用的引入磷元素的方法是对木质素进行磷酰化。
在已有的磷改性木质素（Lig-P）基础上，以环己六醇六磷酸作为酸源与Lig-P进行复配[9]可促进材料脱水成炭，发挥凝聚相阻燃作用。宋艳[10]通过熔融共混得到磷木质素基成炭剂－聚磷酸铵－有机蒙脱土/聚乳酸（Lig－P－APP－OMMT/PLA）通过测量得到如下数据：UL-94为V-0级别；高温残炭率为48.6%；LOI为31%；碳层为高强度致密的膨胀炭层且有抑制烟尘作用。在此过程中，OMMT是作为协效添加剂可以有效地降低PLA熔体流动性，尽可能地降低熔滴的出现，更快形成碳层阻隔屏障。
3.2有机硅改性
有机硅化合物具有独特的化学结构和性质，可以增强木质素的耐水性、耐热性、耐候性和抗紫外线性能。含硅化合物拥有良好的结构延展性以及优异的环境兼容性和高温耐热性因此在生产中往往作为阻燃添加剂来适配高分子材料。一般由于环境要求为了能够制备较小膨胀系数薄膜可以通过溶胶-凝胶法制备木质素-二氧化硅杂化（LSH）。Zhang等在PLA中加入聚碳酸酯（PC）和聚磷酸铵（APP），由于二氧化硅的存在导致了燃烧时二氧化硅通过在凝聚相中物理变化过程从而提高了炭硅层的强度可以阻绝一定的热量传递，作为一种新型膨胀型阻燃体系，聚乳酸/聚磷酸铵/木质素-二氧化硅类的复合材料可以形成空间上连续结构上致密的炭硅层，具有良好的阻燃性能。在特定的催化剂如路易斯酸催化下，有机硅改性木质素中的硅和活性氢发生交联反应，形成特殊的互穿网络从而得到优异的弹性增强体，该种有机硅复合材料具有较好的耐高温和抗老化性能。
3.3含金属离子的改性木质素
含金属离子改性木质素是一种通过将金属离子引入木质素分子中来改善其性质的材料。金属离子可以与木质素中的羟基或酚羟基发生配位作用，形成稳定的化合物，从而增强木质素的稳定性、耐热性、耐水性和抗氧化性等性质。常用的金属离子包括铜、铁、锰、钴等。含金属离子改性木质素在环保材料、生物医药、化妆品等领域有广泛应用。在原本的羟甲基木质素基础上添加次磷酸铝和膨胀石墨烯，由于次磷酸铝在高温下会形成玻璃状覆盖层，膨胀石墨烯在高温下又会形成致密碳层，二者保护层叠加可以使阻燃效果更好。但同时比较LOI数值会发现：随着膨胀石墨烯的比重不断增加，LOI先增加后减小，最后通过比较试验得出，在膨胀石墨烯和次磷酸铝质量比为3:1时阻燃性能最优。
4结语
木质素基阻燃剂与传统的季戊四醇等成炭剂相比，因为拥有水溶性低，不易迁移，成炭性能优异等性质上优点，同时兼具与其他助剂复配的能力，能有效地应用于聚丙烯、聚乳酸和尼龙等高分子材料的无卤阻燃，近几年来国内外许多研究者也在持续关注木质素作为生物质基阻燃剂制备。目前许多实验室内也已经研发出合适的改性方法，但是依旧很少能满足工业上的生产需求。除了难以工业化应用，木质素基阻燃剂还存在两个挑战，第一个挑战是木质素在基体中不易分散均匀，相容性差，虽然可以通过N、P等对木质素进行化学改性来形成碳层去提高木质素的阻燃性，但这些元素往往会限制其再加工的可能性。第二个挑战是如果单一通过化学改性虽然可以提高木质素的阻燃性能，但同样会使木质素的力学性能受到改变，导致其机械性能往往达不到工业生产和应用的标准，也会因为含有有机金属元素导致其耐用性变差使产品的使用用寿命变短，不过目前研究者也在尝试将石墨烯类的纳米材料引入其中，希冀能兼具阻燃性和机械性能。
参考文献
[1]陈冰玉，邸明伟.木质素解聚研究新进展[J].高分子材料科学与工程，2019，35（6）：157-164.
[2]王则祥，李航，谢文銮，等.木质素基本结构、热解机理及特性研究进展[J].新能源进展，2020，8（1）：6-14.
[3]李卓，张娜，胡立红，等.木质素基阻燃剂的研究进展[J].纤维素科学与技术，2021，29（1）：59-68.
[4]李豫伟.极限氧指数的测试及影响因素探究[J].科技资讯，2014，12（20）：224.
[5]王庆国，张军，张峰.锥形量热仪的工作原理及应用[J].现代科学仪器，2003（06）：36-39.
[6]成青.热重分析技术及其在高分子材料领域的应用[J].广东化工，2008，35（12）：50-52.
[7]李卓，翁述贤，宋飞，等.木质素基含氮磷阻燃剂的合成及热重分析[J].林产化学与工业，2021，41（3）：63-70.
[8]肖梦苑，周新科，张佳悦，等.木质素生物质阻燃剂及其应用研究进展[J].纺织学报，2020，41（12）：182-188
[9]宋艳，王楠，李锦春，单雪影，邹国享，赵彩霞.有机蒙脱土协同含磷木质素基成炭剂阻燃聚乳酸[J].复合材料学报，2019，36（1）：60-68.
[10]Zhang R，Xiao X，Tai Q，et al.Preparation of lignin-silica hybrids and its application in intumescent flame-retardant poly（lactic acid）system[J].High Performance Polymers，2012，24（8）：738-746.
关注SCI论文创作发表，寻求SCI论文修改润色、SCI论文代发表等服务支撑，请锁定SCI论文网！ 文章出自SCI论文网转载请注明出处：https://www.lunwensci.com/ligonglunwen/77838.html
