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摘要：建立了气相色谱-质谱联用仪定量定性分析土壤中6种多环芳烃化合物的方法。通过对实验土壤净化、提取、定容、浓缩等处理后，进行了实验分析，实验结果表明，方法检出限为0.03～0.99μg/kg，回收率为78.22%~96.43%，可以满足环境样品中多环芳烃定量分析要求。利用该方法对实验地区的20份土壤样品中的多环芳烃化合物进行检测，除了苯并[c]芴、苯并[a]蒽和环戊并[c，d]芘3种多环芳烃化合物被检出外，其余化合物均未检出。
关键词：气相色谱-质谱；土壤；多环芳烃
0引言
多环芳烃是一类具有强致癌性和致畸性的有机化合物，在工业生产中广泛存在于各种物质中，例如：煤、石油、沥青、农药、染料等，其中以煤和石油污染最为严重。多环芳烃化合物可通过大气沉降、垃圾填埋等多种方式进入环境，通过食物链富集，最终进入人体内，危害人类健康。近年来，多环芳烃对土壤污染的研究也得到了重视。目前国内外主要通过对土壤中多环芳烃的采样分析和实验室检测两种方法来研究土壤中的多环芳烃[1]。本试验采用气相色谱-质谱联用仪对土壤样品中6种多环芳烃进行测定分析，并评价气相色谱-质谱方法的可行性，最后分析某地区土壤中多环芳烃含量，旨在为该地区多环芳烃的溯源和识别提供理论依据。
1实验部分
1.1实验仪器和材料
实验仪器：气相色谱-串联质谱仪（PE Clarus SQ8T，美国珀金埃尔默公司）；JJ500型电子天平；IntertCap 5MS/Sil毛细管柱；粉碎机（500G）；全自动氮吹浓缩仪；高速台式冷冻离心机。
实验材料：二氯甲烷（DCM）、丙酮、正己烷，以上试验溶剂由国药集团化学试剂有限公司生产，溶剂均为色谱纯；无水硫酸钠（分析纯）；苯并[k]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[c]芴、苯并[a]蒽、环戊并[c，d]芘、二苯并[a，h]芘。
1.2土壤样品采集
为了确保采样的准确性和代表性，在采集土壤样品时，要考虑以下几个方面：
1）尽量从土壤中采集表层的土壤，因为土壤表层含有较多的有机物，是土壤中生物活性最大的部分。
2）把采集到的表层土壤尽量堆放在一起，分层堆放，每层厚度不超过10 cm。
3）采集深度在0～20 cm之间，一般不超过20 cm。
4）使用手持采样器采集土壤样品，以避免表面的污染。
5）所采集的土样最好经过风干、过筛、过塑等预处理，使样品具有较高的均匀度和代表性。如果条件允许，可进行冷冻、低温脱水处理[2]。
6）对于不能采用上述方法进行预处理的土样，在使用前可采用适当方法将土壤样品进行固相萃取或采用超临界流体萃取等技术提取其中的多环芳烃等物质。
7）对于一些含有机物较多、含水量较低、易干燥的样品，可采用真空冷冻干燥技术进行脱水处理，使样品脱水。如土壤中含有大量的有机质，而又不能及时干燥时，可采用石油醚提取或热解汽提等方法进行脱水处理。
8）样品采集后应立即运回实验室进行处理。对于易受污染或不宜保存的样品应及时采取措施进行处理。如土壤中含有大量腐殖质类物质时，可用去污粉除去；土壤中含有大量植物残体时，可采用过筛、去土、脱水等方法去除；土壤中含有大量金属离子时，可用稀硝酸溶液除去；土壤中含有较多有机物时，可采用酸液萃取或加热裂解等方法去除。
1.3样品制备
将土壤样品装入烧杯中中，加入适量的多环芳烃标准溶液，振荡30 min，以2 mL/min的速度进行抽提。根据待测组分在样品中的含量和不同溶剂的萃取效率，选择使用二氯甲烷、正己烷和丙酮作为萃取溶剂，并采用氮气作为吹扫气。萃取完毕后，将萃取液转移至50 mL容量瓶中，并加入适量的高氯酸溶液和高氯酸钾溶液进行脱色，经净化后的土壤样品经氮气吹扫至干后进行进样分析。
对于土壤样品中16种多环芳烃含量测定而言，由于土壤样品中含有多种有机物、无机盐、金属离子等干扰物，因此在选择前处理溶剂时应尽量选用对有机物和无机物没有干扰的溶剂。如二氯甲烷、正己烷、丙酮、高氯酸溶液等。同时在进行前处理过程中还要注意：
1）提取溶剂选择对有机化合物影响较大的苯系物或烷烃等化合物；
2）萃取条件选择要考虑待测成分的最小萃取效率和对目标物的干扰，最好选用二氯甲烷作为萃取溶剂；
3）萃取后应对萃取液进行净化处理。
1.4实验样品处理
土壤样品取自某石油化工厂附近的野外土样，经筛选、净化后，按本试验方法进行处理。提取液为无水硫酸钠；将无水硫酸钠溶液稀释为质量浓度为1 mg/L的标准溶液，定容至100 mL[3]。空白土壤样品：取某石油化工厂附近的野外土样，去除其中的有机物、重金属离子、水分等干扰成分后，称取适量样品于50 mL锥形瓶中，用无水硫酸钠溶液溶解样品中的有机物、水分等干扰成分，定容至50 mL。
1.5实验条件
气相色谱条件：毛细管色谱柱不分流进样，进样口温度设置为280℃,每次进样量约为1μL，载气流速约为1 mL/min。程序升温：毛细管色谱柱温度50℃,按照25℃/min的速度提升至175℃,保持3 min；然后以5℃/min的条件，将温度提升至200℃,并保持25 min；以8℃/min的条件，将温度提升至275℃,并保持3 min；以5℃/min的条件，将温度提升至280℃,并保持5 min；以2℃/min的条件，将温度提升至310℃。
质谱条件：质谱条件采用EI电离源，设置离子源温度为230℃,电离电压为70 eV，检测电压为1.4 kV，连接线温度设置为280℃,离子模式采用SIM。
2结果与讨论
2.1多环芳烃线性关系及方法检出限
分别配置浓度为0.01、0.02、0.04、0.10、0.25μg/mL的标准曲线工作液，以溶液浓度作为横坐标，多环芳烃化合物峰面积作为纵坐标绘制标准曲线。然后以0.01μg/mL溶液的3倍信噪比为基准计算实验检出限，以10倍信噪比为基准计算定量限，实验结果如表1所示。
从表1中可以看出，在0.01～0.25μg/mL范围内，土壤中多环芳烃化合物线性关系良好，定量限为0.08～3.09 g/kg，检出限为0.03～0.99μg/kg，相关系数r>0.95。
2.2土壤中多环芳烃回收率与精密度
在土壤实验样品空白基质中分别加入10、50、100μg/kg的标准溶液，分别对不同溶液进行6次测定，实验结果如表2所示。
从表2中可以看出，3种实验样品加标回收率为78.22%～96.43%，相对标准偏差（RSD）最大值为7.85%，最小值为2.34%，误差结果较小，满足实验相对标准偏差小于10.0%的要求。
2.3实际样品的检测
在实验土壤取样地分别获取20份土壤样品，并按照以上实验方法对多环芳烃进行测定，检测结果如表3所示。
从表3中可以看出，所有土壤样品中除了苯并[c]芴、苯并[a]蒽和环戊并[c，d]芘3种多环芳烃化合物被检出外，其余化合物均未检出。其中苯并[c]芴检出含量最高，约为16.45μg/kg，其次为苯并[a]蒽，检出含量为7.58μg/kg，含量相对较少的为环戊并[c，d]芘，检出含量为6.85μg/kg。由此可见，实验区域土壤中多环芳烃有不同程度检出，应引起相关环保部门的重视。
3结论
建立了土壤中6种多环芳烃气相色谱-质谱分析方法，实验方法在0.01～0.25μg/mL质量浓度范围内，测得的多环芳烃线性关系良好，相关系数大于0.95，方法检出限为0.03～0.99μg/kg，定量限为0.08～3.09μg/kg。10、50、100μg/kg三种溶液，实验加标回收率为78.22%～96.43%，相对标准偏差为2.34%～7.8%。气相色谱-质谱分析方法该方法具有操作简单、快速、灵敏、准确、重复性好等特点，适用于土壤中多环芳烃化合物的检测。
参考文献
[1]钱诗颖.上海某焦化场地土壤多环芳烃污染特征及生态风险评价[J].广东化工，2023，50（11）：174-176.
[2]杨锐明.索氏提取结合固相萃取-气相色谱质谱法测定固定污染源飞灰中多环芳烃类有机污染物[J].分析仪器，2023（3）：20-25.
[3]贾晓菲，张益文，邹学仁，等.气相色谱-三重四级杆串联质谱法测定土壤中多环芳烃[J].安徽化工，2022，48（6）：126-129.
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