聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）一步法聚合工艺分析论文

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　　摘要：本研究以PET材料为基础，采用酯交换法制备预聚体中间产物，再通过一步法聚合工艺对中间产物进行催化反应以获得聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）。通过对产物的表征显示，本次成功合成了PBAT这一组分，且热稳定性相对较为优良。在此基础上，进一步对其力学性能进行分析，结果显示，本次制备的PBAT材料在主要性能指标上明显优于传统模式下制备的PBAT，与市售材料基本相同，表明本研究一步法聚合工艺较具可行性，具有潜在的应用价值。
　　关键词：PBAT；聚合工艺；实验测试
　　0引言
　　聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（简称PBAT）因其具有优良的生物降解性，已成为当前重点研究的一类降解塑料成分，因此研究人员对于PBAT的合成方法也展开了较多的研究。在以往的研究工作中，通常采用酯化法进行，但这种合成方法繁琐程度较高，且存在着生成较多副产物的局限。为有效突破上述瓶颈问题，以酯交换法为基础，探究PBAT的一步法聚合工艺则成为可行之策，因此可从这一角度着手作进一步探究。
　　1实验部分
　　1.1实验材料与仪器
　　本次合成PBAT的原材料采用废弃矿泉水瓶用PET材料，同时在合成过程中，应用的化学试剂包括1,4-丁二醇（简称BDO）、己二酸（简称AA）、钛酸异丙酯（简称TTIP）、十氢萘，以上4种化学试剂纯度均为分析纯，均采购自国药集团化学试剂有限公司。另外，为分析本次所合成的PBAT的性能，采购市售PBAT样品（型号为TH801T）用作对比分析。
　　本次实验的主要仪器设备则如表1所示。

　　确定上述仪器设备后，对所有仪器设备进行校准，以进行后续实验。
　　1.2实验流程
　　参考已有研究经验和相关文献后，确定本次实验流程如图1所示。

　　基于该实验流程，确定实验步骤如下：
　　1）合成PBT材料：将PET原材料粉碎处理后，按照一定比例将PET与BDO相混合，并加入适量的TTIP进行催化反应，在225℃和氮气保护气氛下反应3 h，得到PBT预聚体。
　　2）合成PBA材料：按照一定比例在三口烧瓶中加入一定量的AA、BDO和十氢萘，再加入适量的TTIP进行催化反应，首先在140℃和氮气保护气氛下反应2 h，再将反应环境抽成真空，并升温至230℃继续反应4 h，以得到PBA材料。
　　3）在获得PBT和PBA预聚体材料后，按照一定比例在三口烧瓶中加入PBT和PBA预聚体材料，再加入适量的TTIP进行催化反应，在真空反应环境下进行3 h的缩聚反应，即可得到最终产物PBAT[1]。
　　2实验结果与讨论
　　2.1产物的结构与组成分析
　　在PBAT合成实验全部结束后，取出最终产物，首先使用氘代氯仿对合成产物进行溶解，而后将其放置于核磁共振波谱仪上进行测试，得到测试结果如图2所示。

　　根据图2分析可知，本次制备的合成产物共包括7个特征峰。其中，1号~4号特征峰的化学位移数值分别为1.72、2.29、1.65、4.14。通过查阅标准图谱后，确定其与PBA分子的核磁共振氢谱基本重合。同时，该合成产物的5号~7号特征峰的化学位移数值分别为8.10、4.38、1.96，与标准图谱中的PBT分子的核磁共振氢谱数值基本吻合。由于本次制备的PBAT由PBT和PBA一步聚合而成，因此理论上PBAT兼具PBT和PBA的结构特征，这与上述核磁共振氢谱图的实际情况相符。
　　在此基础上，进一步分析该核磁共振氢谱图中的峰面积这一指标，结果显示，在该谱图中，2号和5号特征峰处对应的峰面积分别为4.03和4.00，与理论比值1:1已经基本接近，因此判定本次合成产物为PBAT[2]。
　　2.2产物的红外光谱分析
　　在确定本次合成产物为PBAT后，对产物进行红外光谱测试，同时引入商品级PBAT进行对比分析，得到红外光谱分析结果如图3所示。

　　图3中，2 949 cm-1处为长链上C-H键不对称伸缩振动峰；2 890 cm-1处为长链上C-H键对称伸缩振动峰；1 712 cm-1处为C=O收缩振动峰；1 509 cm-1处为苯环骨架振动峰；1 462 cm-1处为为长链上C-H键反对称弯曲振动峰；1 104 cm-1处为芳香基上两个相邻的H面内的弯曲振动吸收峰；934 cm-1处为反式C-O对称伸缩振动峰；729 cm-1处为苯环的特征峰[3]。
　　如图3所示，本次制备的PBAT在整体的光谱和典型特征峰方面均与市售的商品级PBAT高度相似，差异相对较小，所有特征峰的对应表明样品中均含有相应的基团。据此分析可知，本次通过一步聚合法成功合成了PBAT。
　　2.3产物的热性能分析
　　在确定PBAT成功合成后，使用热重分析仪对合成的PBAT的热性能进行分析，分析完成后，计算机软件自动绘制曲线如图4所示。

　　如图4所示，在本次制备的PBAT的热分解过程中，PBAT样品的“一段式热分解”现象较为突出，在温度未超过300℃时，样品基本未发生热分解现象，表明PBAT样品在300℃及以下时具有较优的热稳定性。在温度进一步提升至350℃后，PBAT开始快速分解，并在450℃后基本趋于分解完成。从DTG曲线来看，PBAT样品变化曲线峰口的主要特点是矮和宽，表明PBAT聚酯的热分解速率处于较低水平，最高的热分解速率所对应的温度则为400℃,此时最高分解速率为8.80%/min。根据有机化学相关理论推断，在PBAT样品受热分解时，其分解过程与脂肪族聚酯类化合物的分解过程存在较多的近似之处，当温度达到其分解温度后，PBAT主链的化学键吸收足够多的能量而开始无规则断裂，使得大分子长链逐渐裂解，形成较短的分子链段。同时，分子链的内环将化为六元环，六元环再断裂成为羧基和C=C键。
　　在此基础上，进一步应用DSC测试PBAT聚合物的熔点。结果显示，本次制备的PBAT聚合物的熔点为120.1℃,与商品级PBAT聚合物的熔点120.4℃高度接近，表明本次制备的PBAT聚合物在热熔性方面基本达成要求。初步分析，商品级PBAT聚合物熔点略高的主要原因是，商品级PBAT的分子链条中，苯环的刚性链段存在相对偏多的对苯二甲酸成分，这些成分的引入，提高了聚合物的刚性与规整性，分子链的流动速率相应降低，因此提高了商品级PBAT聚合物的熔点[4-5]。
　　3样品性能测试
　　在实验测试环节完成后，为检验本次制备的PBAT聚合物的实用性，对其力学性能进行分析。该环节仍引入商品级PBAT聚合物进行分析，并进一步引入传统模式下应用酯化法合成的PBAT进行综合对比，分析结果如表2所示。

　　根据表2中的测试数据可知，通过本次实验所制备得到的PBAT聚合物在几项主要的力学性能指标上显著优于传统模式下合成的PBAT，与市售PBAT的指标数据相对较为接近，表明本次制备的PBAT基本符合实际应用需要，可视为较为优良的工程材料。
　　在此基础上，进一步分析PBAT的亲水性和疏水性，本次应用接触角测量仪对材料进行分析，结果显示，本次合成的PBAT和商用PBAT的接触角分别为78.54。和80.31。，均在0。~90。范围内，表明该材料的亲水性能符合要求，这与分子中的羟基等亲水极性基团不无关联，预计这种亲水性也将提升PBAT材料的降解速率，有助于实现相关环保要求。
　　4结语
　　整体来看，在本次研究中，以废弃PET为原材料制备PBA和PBT两种中间产物，再通过一步聚合的方法制备成PBAT成品。通过表征和力学性能分析等环节获知，本次成功合成了PBAT，且合成的PBAT与商用PBAT相比，在性能指标上差异较小，明显优于传统酯化法模式所制备的PBAT，表明本次实验取得了初步成功，未来该方法可进一步展开中试放大的研究。
　　参考文献
　　[1]于凯，韩小旭，左华龙.石油基全生物降解塑料PBAT合成技术及控制探究[J].辽宁化工，2023，52（3）：349-353.
　　[2]李梦璐，苏婷婷，王战勇.利用废弃PET酯交换法合成PBAT的研究[J].中国塑料，2022，36（9）：105-110.
　　[3]黄回阳，汤小琪.PBAT合成工艺探究[J].聚酯工业，2022，35（5）：11-14.
　　[4]李佳.可降解聚酯PBAT的合成工艺和性能表征[J].现代工业经济和信息化，2022，12（6）：233-235.
　　[5]欧阳春平，卢昌利，郭志龙，等.聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）合成工艺技术研究进展与应用展望[J].广东化工，2021，48（6）：47-48.

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