聚巴士比酸氯胺化合物的制备及生物活性论文

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　　摘要：采用苯乙烯、氯丙烯、二乙烯苯，通过悬浮聚合，合成高分子小球，高分子链上枝接巴士比酸，制备聚巴士比酸氯胺化合物前驱体。利用SEM和FTIR对其形貌及组成进行表征。通过反应物比例、反应pH值等条件优化，制备了中空和纳米级两种抗菌小球，发现液体石蜡可调节抗菌材料的粒径和孔径大小，二乙烯苯的加入量可调节抗菌材料的表面形态。在NaCl的存在下，在pH=1时，最高产率达到95%。新型的抗菌小球对大肠杆菌（E coli）和金黄色葡萄球菌（S aureus）具有较好的抑制作用，纳米小球在20 mg/mL时对106~107 CFU/mL的E coli和S aureus的杀灭率均达到100%。在50 mg/mL中空小球杀灭率达到99%以上。
　　关键词：纳米抗菌小球；多孔抗菌小球；生物活性
　　高分子抗菌材料由于其应用广泛而备受研究人员的关注，如聚合苯磺酰胺类化合物、聚合季铵盐化合物、聚合有机磷化物、聚合卤胺化合物[1]等。种类繁多的卤胺化合物，抗菌性能的可恢复性[2]，适用于重复利用的材料。Worley等[3]测试了系列噁唑烷酮类卤胺化合物的抗菌活性，明确了卤胺化合物杀菌机理。Ahmed等[4]证实了卤素离子的存在，可促进卤胺N-Cl向介质酰胺N-H转移，从而赋予介质抗菌性。有人对棉织物键合的卤胺化合物进行卤化，抗菌效果优良，经过一段时间，再次卤化，织物依然具有良好的抗菌活性。也有人将卤胺抗菌与醋酸纤维素（CA）、聚丙烯或聚丙烯腈等高分子聚合物进行共混后静电纺丝，得到纳米纤维膜，抗菌效果显著[5-6]。
　　本文采用苯乙烯和氯丙烯等合成高分子小球，高分子链上枝接巴士比酸，制备不同形貌的抗菌小球，最高产率达到95%。新型的抗菌小球对E coli和S aureus具有较好的杀菌活性，纳米小球在20 mg/mL时对E coli和S aureus的杀灭率均达到100%。在50 mg/mL时中空小球杀灭率也达到99%。
　　1实验部分
　　1.1仪器与试剂
　　红外光谱仪，KBr压片，EQUINOX-55型；扫描电镜，SEM，TESCAN MIRA LMS，加速电压为5 kV。
　　过氧化苯甲酰（CP）、氯丙烯（AR）、二乙烯苯（55%）、苯乙烯（AR）、巴士比酸（AR）、丙二酸二甲酯（CP），山东西亚化学股份有限公司；聚乙烯醇（AR）、司班60（CP）、液体石蜡（CP）、偶氮二异丁腈（CP）、次氯酸钠（CP），天津市光复科技发展有限公司；营养琼脂、LB肉汤、PBS缓冲液，广东环凯微生物科技有限公司。其他常用试剂均为化学纯或分析纯。
　　1.2抗菌材料的制备
　　1.2.1中空抗菌小球的制备
　　将4 mL聚乙烯醇和2.5 g氯化钠加入到75 mL蒸馏水中，用盐酸调节pH值为1。然后依次将5 mL石蜡、10 mL苯乙烯、3.5 mL二乙烯苯、6 mL氯丙烯加入到上述溶液中，超声振荡分散，在超声过程中加入0.1 g过氧化苯甲酰与0.1 g偶氮二异丁腈。待分散均匀后，将混合溶液转入反应瓶中，80℃加热，反应12 h。冷却、过滤、洗涤、干燥，得高分子聚合中空小球，质量为10 g，产率91%。
　　枝接：在烧瓶中加入100 mL水，再加入10 g多孔小球、2 g碳酸氢钠、0.01 g四丁基溴化铵、0.05 mol巴士比酸，80℃反应15 h，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到多孔小球巴士比酸。
　　氯化：用盐酸调节30 mL次氯酸钠溶液（质量分数30%）的pH值至7，加入上述多孔小球巴士比酸，室温磁力搅拌12 h，抽滤、洗涤、干燥，得到多孔小球巴士比酸氯胺,，即中空抗菌小球。
　　1.2.2纳米抗菌小球的制备
　　将2.5 g司班60与100 mL乙醇放在三颈烧瓶里加热溶解，待溶解充分后，依次加入5 g苯乙烯、2 g二乙烯苯、0.05 mol丙二酸二乙酯、0.05 mol氯丙烯，再滴加0.1 mol三乙胺和10 mL乙醇形成的混合溶液，常温反应5 h，然后加入0.11 g偶氮二异丁腈和0.11 g过氧化苯甲酰，加热到80℃反应10 h。冷却、抽滤、洗涤、干燥。将所得固体加入到30 mL次氯酸钠溶液（质量分数30%，pH=7），磁力搅拌12 h，抽滤，洗涤，干燥，得到纳米小球巴士比酸氯胺，即纳米抗菌小球。
　　1.3生物活性测试
　　大肠杆菌（E coli）和金黄色葡萄球菌（S aureus）在100 mL LB肉汤培养基中37℃培养24 h。然后3 000 r/min离心、打乱菌丝，用PBS缓冲液洗涤3次，取出菌丝，用磷酸盐缓冲液稀释至106~107 CFU/mL，作为实验菌种备用。
　　取不同质量的抗菌小球分别分散在99 mL PBS缓冲液中，超声分散，加入2 mL硫代硫酸钠溶液（质量分数0.03%）以去除多余的活性氯。取1 mL菌悬液加入到上述溶液中，在37℃摇床上培养12 h，最后将混合溶液经过一系列稀释，量取100 mL的菌悬液涂布在琼脂板上37℃培养36 h。观察表面皿中菌丝生长情况，结果如表1。

　　2结果与讨论
　　2.1抗菌小球形貌及产率分析
　　在中空抗菌小球合成成过程中，随着pH值增大，中空小球产率会降低。当pH=1，且在聚乙烯醇溶液中加入3%（质量分数）氯化钠时，产率增高，主要原因可能是酸性条件有利于聚合反应，氯化钠有利于产物沉积，致使产率提高，最高可达到95%。加入致孔剂石蜡，可形成中空小球，而且随着致孔剂加入量增加，孔径越大；二乙烯苯的加入量可调节抗菌材料的表面形态，当加入量为总单体质量1/4时，在70℃反应下，粒径最均匀，硬度最大且表面形态规则（见图1-1）。中空小球空隙大约为214.67μm，外径大约为400μm以上（见图1-1）。如果不加石蜡可形成纳米小球（见图1-2）。由图1可见，中空抗菌小球体积远远大于纳米小球，因此微纳米小球的比表面积远远大于中空小球。

　　2.2抗菌小球组成确定
　　中空抗菌小球IR：3 425.77、2 923.58、1 602.65、1 493.49、1 453.23、1 116.59、757.89、698.11；纳米抗菌小球IR：3 426.91、2 850.30、1 602.5 7、1 492.65、1 452.15、1 224.59、1 118.52、1 070.31、759.82、700.04。在3 425 cm-1附近有一个强的吸收峰为N-H伸缩振动峰，碳链的吸收峰在2 900 cm-1、1 116 cm-1和760 cm-1附近，1 602 cm-1处为酰胺C=O，1 450 cm-1附近为C-N伸缩振动峰，700 cm-1处为C-Cl伸缩振动吸收峰。由此分析，小球主体由高分子碳链组成，小球枝接巴士比酸氯胺。
　　2.3抗菌小球的生物活性测试
　　由表1可知，随着抗菌小球浓度增加，对E coli和S aureus的杀菌能力增强。纳米抑菌小球比中空抑菌小球的杀菌能力更强。这可能是由于纳米抑菌小球比中空抑菌小球的比表面积更大造成。微纳米小球在100 mg/mL时对E coli和S aureus的杀灭率均达到100%，由此说明氯胺高分子材料对两个菌种的杀菌效果都比较好，而且在细菌数量不多的条件下，有完全杀灭的能力。而且抗菌小球对S aureus的抑菌能力更强一些。
　　3结论
　　采用苯乙烯、氯丙烯、二乙烯苯共聚合成高分子小球，高分子链上枝接巴士比酸，通过致孔剂可调节抗菌材料的粒径和孔径大小，二乙烯苯的加入量可调节抗菌材料的表面形态，当加入量为总单体质量1/4时，在70℃反应下，粒径最均匀，硬度最大且表面形态规则。在NaCl的存在下，在pH=1时，产率最高，达到95%。新型的抗菌小球对E coli和S aureus具有较好的杀菌活性，纳米小球在20 mg/mL时对E coli和S aureus的杀灭率都达到了100%。在50 mg/mL的中空小球杀灭率也达到99%以上。
　　参考文献
　　[1]Ren X,Kou L,Kocer H B,et al.Antimicrobial modification of polyester by admicellar polymerization[J].Journal of Biomedical Materials Re-search Part B:Applied Biomaterials,2009,89B(2):459-472.
　　[2]Liu Y,Li J,Cheng X L,et al.Self-assembled antibacterial coating by N-halamine polyelectrolytes on a cellulose substrate[J].Journal of Materials Chemistry B,2015,3(7):1446-1454.
　　[3]Li Chenghao,Hou Jingjing,Huang,Zhen.Assessment of 2,2,6,6-te-tramethyl-4-piperidinol-based amine N-halamine-labeled silica nanoparticles as potent antibiotics for deactivating bacteria[J].Col-loids&Surfaces B Biointerfaces,2015,126(9):106-114.
　　[4]Ahmed E S I,Hay J N,Bushell ME,et al.Biocidal polymers(II):Determination of biological activity of novel N-halamine biocidal poly-mers and evaluation for use in water filters[J].Reactive and Functional Polymers,2008,68(10):1448-1458.
　　[5]马志鹏，张再兴，殷茂力，等.卤胺抗菌醋酸纤维素纳米膜的制备和性能研究[J].塑料工业，2018，46（11）：132-136.
　　[6]罗迎娣，穆童，郭歌，等.基于卤胺改性的PAN基纳米纤维材料的性能研究[J].化学研究与应用，2022，34（8）：1813-1818.

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