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摘要：本文以绍兴漓渚低硅铁尾矿为研究对象，探索其高值化环保利用的可行性方案。在现有理论与成果的基础上，试验一种成本较低的利用低硅铁尾矿制备微晶玻璃的方法。本研究采用烧结法工艺流程，经过反复研究合适的配方、合理的热工制度，成功制备出了以透辉石为主晶相的性能优良的微晶玻璃。经过对微晶玻璃成品进行X衍射分析和切片抛磨扫描电子显微镜SEM分析，并对微晶玻璃成品的抗压强度、硬度、耐酸碱性等理化性能做了测试，结果表明产品性能可以满足微晶玻璃常规性能要求。
关键词:低硅铁尾矿,微晶玻璃,透辉石,高值化环保利用
1项目背景和研究意义
1.1项目背景
浙江省绍兴市漓渚铁矿自1959年建矿，1978年建成兰亭尾矿库并投入使用，目前漓渚铁矿已停产，但几十年累积留存下来的兰亭尾矿库仍然在继续服役，兰亭尾矿库内存有尾矿砂约1850万m3，为选出铁矿砂之后排出的残余泥砂混合物。
经过现场走访调研和对历史数据资料的分析研究，漓渚铁矿的兰亭尾矿库存在如下问题：
（1）尾矿库坝安全隐患问题。
（2）资源浪费问题。
（3）环境污染问题。
（4）企业经济负担问题。
1.2国内外同类研究工作现状
1.2.1我国利用铁尾矿作为二次资源制作建筑材料的研究
目前我国较为先进的研究方向，是将铁尾矿作为一种二次资源用于制作建筑材料的原料，常见的有：①利用铁尾矿制作普通烧结砖和蒸压砖，或者地面装饰砖和免蒸免烧砖，这种方向可以减少黏土的消耗；②利用铁尾矿制备轻质隔热保温建筑材料，主要是顺应建筑业的飞速发展带来对轻质隔热保温建筑材料的巨大需求；③还有一些研究是利用铁尾矿制备加气混凝土和混凝土空心砌块，生产尾矿水泥等。
1.2.2利用铁尾矿制备微晶玻璃的研究
微晶玻璃是一种绿色环保的新型建材，因其性能优良、美观易清洁等优点，替代天然石材尤其是进口的高档天然石材有极大的市场需求。除建筑领域外，在家电生产（比如电磁炉炉灶面）、机械工程、生物医学甚至军事航空等领域也有大量的应用。
利用铁尾矿制备微晶玻璃属于铁尾矿在建材中的新型高值化应用研究。我国在这一领域的研究起步于20世纪90年代，直到2007年上半年，新疆年产20万m2尾矿微晶玻璃生产线建成投产，才实现尾矿制备微晶玻璃技术成果产业化，其后零星有几家建成投产，最近几年偶见该类型项目招商。近年来，大多数研究仍停留在试验成果阶段。
在铁尾矿制备微晶玻璃领域，主要存在以下问题，一是当前已形成的研究成果大多主要集中在高硅区，中低硅区铁尾矿的研究极少见；二是微晶玻璃这类新型建材的制备成本较高，工业化生产和推广难度较大；三是因铁尾矿粒度极细、杂质含量高且成分波动大等自身特性，使得规模化利用困难。
1.3本项目研究思路
针对现阶段铁尾矿制备微晶玻璃领域主要存在的两大问题，一是中低硅区铁尾矿的研究极少见；二是制备成本较高。本次研究以漓渚铁尾矿为研究对象，其成分特性恰属于低硅，可以填补问题一的空白；同时，鉴于近年来，利用铁尾矿、冶金矿渣、粉煤灰、煤矸石等作为主要生产原料，制备微晶玻璃的方法大多是加入一些纯度较高的工业原料或化学试剂，并进行配方调整基础玻璃组分，这些研究大多已经取得阶段性可研成果，但恰恰因为制备成本较高难推广和工业化。
因此，本项目的研究思路是在参考已有研究成果的基础上，以低硅漓渚铁尾矿为研究对象，获得一种成本较低的利用铁尾矿制备微晶玻璃的方法。开展以漓渚铁尾矿为主要原料、以回收废弃玻璃碎渣作为辅助添加原料制备微晶玻璃的可行性研究，这在国内尚属首次。
2试验研究
2.1工艺流程
铁尾矿制备微晶玻璃的方法主要有熔融法和烧结法。熔融法因能耗大、核化晶化温度制度难控制等缺陷使用较少。国内较普遍地采用烧结法，相比较而言，烧结法条件相对容易达成，且具有晶化时间短、节能等优点。本次试验工艺采用烧结法工艺。
2.2试验部分
2.2.1原料取样与分析
（1）本次铁尾矿实验样品从漓铁尾矿厂现场取得。漓渚铁尾矿中化学成分主要为SiO2、Al2O3、CaO、MgO，其中SiO2含量接近30%，并含有较高的Fe2O3以及一定量的K2O、Na2O、TiO2、S。漓渚铁尾矿中的SiO2含量在30%左右，而从已有的铁尾矿制备微晶玻璃的研究成果分析，铁尾矿中的SiO2含量一般在50%～75%左右。
物理性能：漓渚铁尾矿的粒度多为细沙或粉沙，部分泥质板结，具有较低的孔隙度，呈深灰色状，经手工敲击散后烘干摇筛测定，-200目达到71.28%，平均粒径约0.11mm。
浙江漓渚铁矿床属于典型矽卡岩型矿床，以透辉石为主，以及少部分演化后的钙铁辉石，另有少量钙铝榴石和钙铁榴石。漓渚铁尾矿泥化与氧化程度较高。
（2）回收废弃玻璃碎渣。玻璃碎渣作为一种常见的建筑废弃物，可以通过回收和再利用来降低对环境的负面影响。本研究从漓渚铁尾矿坝附近的大型回收站获取了玻璃碎渣样品，并进行了化学成分的分析。通过取样分析，发现这些玻璃碎渣主要由硅酸盐组成，含有较高的二氧化硅、氧化钙和氧化镁。这些元素是建筑玻璃制品的主要成分，在回收过程中可以有效地提取其价值。此外，玻璃碎渣还含有少量的金属元素，如铁、铜和铝，这些元素在适当的条件下也可以被回收和再利用。
2.2.2配方
天然透辉石是一种钙和镁的硅酸盐，主要组分为：CaO25.9%、MgO18.5%、SiO255.6%、次要组分Al2O3一般为1%～3%，可高达8%。成都理工大学的一项发明专利表明,人造透辉石成分为SiO247%～61%、Al2O34%～9%、CaO12%～20%、MgO4%～7%。透辉石在陶瓷行业于80年代后得到广泛使用，它能实现陶瓷的低温快烧，提高陶瓷的性能。
根据漓渚铁尾矿的成分组成，其主要含有SiO2、CaO、MgO、Al2O3，借助漓渚铁尾矿中MgO含量高达21.02%、CaO含量高达17.93%且Al2O3含量也有10.92%的优势，加入玻璃碎渣调节SiO2含量，就可以得到人造透辉石（CaMg（SiO3）2）的主要成分，因此，确定本研究以CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系统为基础玻璃，以人造透辉石为所研制的微晶玻璃的主晶相。
配合物组分按照SiO250%～60%、CaO10%～20%、MgO5%～15%、Al2O30～10%控制，其余组分随配比自动调节。原料中的碱金属氧化物（Na2O，K2O）和碱土金属（ZnO）是十分有效的助熔剂。TiO2既有助熔作用也是非常好的晶核剂。Fe2O3可以起到晶核剂的作用。为了了解100%铁尾矿的熔融状态与效果加入硼砂，B2O3的作用是扩大结晶相比例，生成细晶结构，降低共熔温度和熔融澄清温度。
2.2.3熔融水淬
本次熔融实验在额定温度1400℃,实际可升温至1500℃的马弗炉中进行。待马弗炉升温至500℃后，将装在铂金坩埚中的样品放入，分别按照1450℃60min和1200℃60min+1450℃60min两种热工制度进行。熔融结束后的试样，用坩埚钳夹住，将熔液直接倾倒入装有常温清水的容器中，进行水淬。
综合成分配比和热工制度，确定下述5种方案进行熔融实验制备基础玻璃料。
对比五组样品的熔融过程及结果，100%的铁尾矿样品，放入样品后直接升温至1450℃熔融60min，肉眼观察铁尾矿未完全形成玻璃相。方案四与方案二只改变配比，加硼砂，方案五与方案三比，改变配比加硼砂，再改变热工制度。
方案三50%铁尾矿+50%玻璃碎渣，熔融后肉眼观察，玻璃碎渣能熔化成玻璃相，铁尾矿仍不能完全熔化，还有矿物颗粒存在，但能被玻璃相包覆，推测1450℃60min的熔融制度不可行。方案二、四、五均采用1200℃60min+1450℃60min的熔融制度，基本都能形成均匀玻璃相。方案四与方案二比，可以看到，硼砂有助于熔融，方案四熔融后的玻璃相更均匀，更清澈。试样五在加入硼砂的基础上，玻璃碎渣比例增大，由于玻璃碎渣比铁尾矿在较低温度下更易于熔融，因此液相看起来流动性较试样四更好。
2.2.4晶化核化过程
将水淬后的样品放入烘箱中，在105℃下烘干2h，取出后与粒级匹配的氧化铝球一起放入磨机进行磨细，再将磨细后的样品用200目方孔筛网筛分。
选用熔融效果更好的基础玻璃方案二和方案四，采用DSC热重分析仪做热重分析，实验结果表明，方案二的核化温度在758℃,晶化温度在953℃,方案四的核化温度在729℃,晶化温度在931℃。
将磨细筛分好的基础玻璃粉末装入氧化铝样条槽中，震匀，刮平，放入加热炉中，根据两组试样的热重分析结果，设定阶梯型温度制度，从室温升至各试样的成核温度，升温速率10℃/min；在成核温度恒温120min，再以5℃/min的升温速率，升至析晶温度；并在析晶温度恒温120min，再以5℃/min的速率升温至1150℃,并在1150℃保温60min，冷却至室温，制备得到微晶玻璃成品。
3产品性能检测与分析
试验设计目的为制得以透辉石为主晶相的微晶玻璃产品。经过对微晶玻璃产品进行X衍射分析和切片抛磨扫描电子显徽镜放大1500倍成图，经过1h晶化处理的微晶玻璃，其主要结晶成分为CaO·（MgOFeO/Fe2O3）·2（SiO2Al2O3），主要结晶相结构为混合型的透辉石结构，另有少量次要结晶相为硅灰石相；经过2h晶化处理后，硅灰石相变得更加不明显，大量存在的是混合型的透辉石结晶相。
方案二、四、五在合理的热工制度下均能制备得到微晶玻璃，经测试，漓渚铁矿尾矿微晶玻璃成品性能可以达到合格的微晶玻璃常规性能要求。
4结论与分析
4.1配方与热工制度
微晶玻璃的制备关键点有两个：配方组分设计和热工制度确定。本次研究主要从这两个方面探究。基于以漓渚铁尾矿为主要原料，以回收废弃玻璃为辅助原料的前提，漓渚铁尾矿的SiO2含量仅30%左右，针对这一特性，主要从三方面考虑：一是采用废弃回收玻璃作为辅助材料与之配伍，相当于作为熟料，其性能在熔融方面优势明显；二是在组分设定上首先确定目标组分SiO2含量值，再调解其他组分的方法，充分利用了尾矿中MgO含量高达21.02%、CaO含量高达17.93%且Al2O3含量也有10.92%的优势，通过对其组分和晶体特性的分析，结合透辉石（CaMg（SiO3）2）以及CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系统基础玻璃的组成特性，确定本次制备微晶玻璃主晶相为透辉石，基础配方为35%～50%铁尾矿+65%～50%玻璃碎渣+微量硼砂；三是在热工制度方面，理论上SiO2低CaO、MgO、Al2O3高其熔融温度会较高，但由于加入了玻璃熟料，同时组分配方以透辉石为主晶相，实际熔融温度并没有过高，在1200℃~1450℃左右，只是需要略微偏长的时间，大约为2h，就可以获得均匀澄清的玻璃熔融液。
根据五个方案的熔融试验对比、DSC热重分析以及最终的核化晶化试验，确定烧结熔融制度为1200℃60min+1450℃60min、核化制度为温度700℃~750℃时长120min、晶化制度为温度900℃~950℃时长120min，可以制得以透辉石为主晶相性能优良的微晶玻璃，呈灰黑色。
4.2降低成本分析
本研究在现有微晶玻璃制备理论与成果的基础上，结合了两大优势：一是废弃玻璃中含有较多的低熔点组分有利于降低烧结温度，并易于形成良好的玻璃相，有效降低微晶玻璃的生产成本；二是铁尾矿中的Fe2O3、TiO2等可以作为天然的晶核剂，有助于晶化核化的过程，铁尾矿中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3组分在形成透辉石主晶相的过程中发挥了良好的作用。本研究的重点突破在于以低SiO2的漓渚铁尾矿为研究对象，成功制备出了以透辉石为主晶相的性能优良的微晶玻璃，同时研究得到了一种成本相对较低的利用铁尾矿制备微晶玻璃的方法。
5结语
在本研究中，对低硅铁尾矿的高值化环保利用进行了深入的探索和研究。通过实验和数据分析，得出了以下结论，低硅铁尾矿中含有的铁、硅等有用元素是可回收和再利用的资源，通过适当的工艺和技术手段实现高值化利用。其次，在利用低硅铁尾矿过程中，环境保护是非常重要的考虑因素，需要选择高效、低污染的方法来处理和转化这些废弃物，以减少环境的影响和污染。总之，通过本次研究分析可知，对低硅铁尾矿的高值化环保利用有了更深入的认识，并提出了一种可行的方法。希望这些研究成果能够对相关领域的学术研究和产业应用有所启示，为资源回收和环境保护做出积极贡献。
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