碱熔-ICP-AES法测定锆钛砂矿中锆和钛论文

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　　摘要：碱熔-ICP-AES法是一种高效、快速、无损、低成本的检测方法，其原理是将有机溶剂或无机溶剂通过高温熔融，再经一系列处理、反应后，变为溶液。其中，反应产物在溶液中被分解，在反应过程中，水和氧气、金属离子发生反应，形成反应物，然后在还原剂的作用下，还原成溶液中的金属和离子，最终生成稳定的溶液体系。在碱性条件下，该方法具有快速、灵敏度高、重现性好、重复性好等优点。但是，碱溶法反应时间长，试剂的浪费和环境的污染等问题限制了该方法的广泛应用。

　　关键词：碱熔；ICP-AES；锆钛砂矿

　　近年来，我国对稀土元素的研究取得了突破性的进展，稀土的研究工作也取得了显著的成果，但是稀土对铌的含量没有完全的了解，因此，研究稀土含量的计算方法仍然是一个难题。本论文利用碱熔-ICP-AES法，以铌和锆为研究对象，利用磁选法、红外光谱法和荧光光谱分析法来测定锆以及钛的样品中锆含量，并根据分析结果对不同稀土品种的锆与钛进行比较，从而得出最佳稀土掺量，为稀土产品的研究提供参考。

　　1概述

　　1.1 ICP-AES法

　　碱熔-ICP-AES法是一种以熔融金属为反应活性物质的测定方法。通过碱液相、液固相和固液分离，在一定温度和压力下，采用碱水溶液进行反应，当温度达到一定值时，溶液的相组成发生改变，从而得到所需的金属元素，该方法在高纯度、高选择性、低溶解度的条件下，是高效液液色谱法的常用方法。在碱溶法中，将稀土元素作为反应物，通过高温煅烧和加热，使稀土离子在高温高压条件下生成稀土盐，再经过熔炼，经过固溶，得到稀土氧化物。在此种条件下利用碱溶液与稀土氧化形成氧化锆，可以得到具有较高纯钛含量的稀土化合物，且其具有较低的杂质含量。

　　1.2锆钛砂矿

　　锆钛矿属于萤石型矿床，其粒度分布非常均匀，具有独特的构造。锆铌矿具有粒径小、矿物组成多、含氧量低、矿石纯度高、粒率低等优点。其中，钛、锆占锆中含量的70%以上。由于锆锆矿的结构十分复杂，因此锆矿石的粒级结构非常复杂。由于稀土元素含量高，石英、铌、钽、镁、硅等稀土矿物粒级的分布十分均匀。而锆是钛中品位最高的矿物，对矿物的结构、成分和结构都有重要的影响。而且，与锆相比，铌和铌在矿石中没有明显的差别，所以它们具有非常强的吸附能力。

　　锆钛砂矿是锆石的主要成分，其结构为α-SnO2+Ca2+。锆和钛矿的晶格结构是钛和锆岩的两种不同的晶型，其中α和αβ晶为非晶态，钛、钛石为晶界，两者的区别在于α晶是α+α、α和β型晶系。钛钛在不同的矿物中具有不同的组成，根据锆的矿物类型不同，主要有金红石、长石和金绿石。金红色石是最常见的锆晶，它的熔点可达1550℃,最热的可达800℃。长金蓝石则是一种金晶石，它熔点在1300°E，属于金相。金红砂是最早发现的锆，具有较高的熔点，是生产锆的主要矿物。因为其含量高、晶粒细小，因此锆钛都具有较高的熔点。

　　1.3碱熔-ICP-AES法测定锆钛砂矿中锆和钛的重要性

　　我国目前主要采用的锆铁氧化物的生产工艺为碱熔-ICP-AES法，这种工艺方法是直接将锆、钛、镁、铜等元素熔融，然后通过高温高压反应，使锆等成分熔化形成钛合金，锆以及钛元素在熔体中发生化学反应，最终产生锆及钛。当锆与钛发生反应时，会产生不同程度的杂质，这会导致锆含量的降低，因此，采用碱液熔渣法测定锆的浓度具有重要的意义。对锆、钛及其合金的定量分析是进行锆与钛元素含量测定的重要基础。由于锆含量的测定是测定矿物成分的依据，通过测定锆的成分分析来对矿物进行定性分析有着重要的意义。

　　2锆钛砂矿中锆和钛的测定

　　2.1实验仪器

　　ICP-AES法测定锆钛砂矿中锆和钛的实验仪器主要有：ICAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电公司生产）、检测器为电荷注入式（CID）检测器、恒温水浴锅、坩埚、烘箱、高压蒸汽灭菌锅。

　　2.2实验试剂（国家标准实验物质）

　　实验所用试剂为盐酸、氯化钠、盐酸钾、硝酸银、氢氧化钠等。

　　盐酸（BW00758）：c（HCl）=0.1mol/l。

　　氯化钾（H17105-1-100g）：100g。

　　氯化钛（SH-230090）：200g/l。

　　氯化铁（SH-00533-1）：0.05mol/l。

　　氯仿（BW5827）：2000μg/ml。

　　盐酸的溶解度为5mg/l～6mg/l，pH值为3～7，溶解温度为25℃,反应时间为1h。

　　氯化锂溶液。在55℃下反应6h，后加入氯化钙溶液，于37℃条件下反应5h。

　　二氧化钛储备液的制备方法如下：第一种，是在在瓷坩埚中称取1.6683g优级纯二氧化钛(TiO2)，加入2g焦硫酸钾，进行熔融并保持几分钟。然后让其冷却。将冷却后的混合物转移到聚四氟乙烯烧杯中，并用0.5mol·l-1硫酸进行溶解。将溶解后的液体移入1000ml聚乙烯容量瓶中，使用10％HNO3(体积分数)稀释至刻度，并摇匀。此时钛浓度为1mg·ml-1。第二种则是在烧杯中称取1.0000g高纯金属钛，并加入100ml(1十1)HCl(体积分数)进行加热溶解。之后让其冷却。冷却后的溶液转移至1000ml聚乙烯容量瓶中，并用10％HCl(体积分数)稀释至刻度，并摇匀。此时钛浓度为1mg·ml-1。

　　二氧化锆标准储备液：用移液管吸取1l的二氯化锆，加入1ml的盐酸，搅拌均匀后，再加入1ml的0.01MNaCl，搅拌，使其充分溶解，并倒入100ml容量瓶中，静置1h，使溶液变为紫红色。将上述配制好的溶液在45℃下溶解。之后在室温下用去离子水定容至刻度线，将刻取的溶液倒入容量杯中。将容量的瓶装到容量袋中并打开瓶盖，倒入1l容量管，用蒸馏水将瓶口封闭，打开盖子，盖上盖后放入反应釜中反应30min。反应结束后，取出反应瓶，放入1℃的冰箱中保存备用。。

　　将二氧化钛储备液和二氧化锆标准储备液分化出不同的浓度，以作备用。第一系列二氧化钛储备液的浓度为0㎍/ml，二氧化锆标准储备液的浓度为0㎍/ml。第二系列二氧化钛储备液的浓度为0.1㎍/ml，二氧化锆标准储备液的浓度为0.5㎍/ml。第三系列二氧化钛储备液的浓度为0.5㎍/ml，二氧化锆标准储备液的浓度为2.5㎍/ml。第四系列二氧化钛储备液的浓度为2㎍/ml，二氧化锆标准储备液的浓度为10㎍/ml。第五系列二氧化钛储备液的浓度为10㎍/ml，二氧化锆标准储备液的浓度为50㎍/ml。

　　2.3测试步骤

　　（1）将锆钛砂矿样品用移液枪移取1ml的NaHCO3溶液和1ml0.01M的SBS溶液，混合均匀后，于磁力搅拌器上搅拌30min，再加入1gNa2CO3、1mgCaCl2溶液、1gFeSO4溶液及1lpH为5.8的水，超声2min后加入1ml0.1mol/LEuCl3缓冲溶液（pH为7.4），搅拌2h后移入磁子，然后在磁极上放置10μl，移至磁铁上，用磁粉将样品均匀地涂覆在石英砂上。

　　（2）在100℃下用离心机离心分离试样，并用去离子水洗涤，在室温下烘干30min。然后，取上清液用去盐缓冲液过滤，以除去极外的杂质。然后用去盐水洗涤两次，再用去蛋白酶洗涤一次，最后用ICAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪测定其吸光值。检测波长为280nm，扫描范围为55°~80°。测试温度为700℃,测试时间10min，测定样品的元素组成。

　　3结果讨论

　　3.1方法检出限

　　利用ICAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪检测了锆钛砂矿中锆和钛，在锆钛砂矿中锆和钛中，在先通过测定配置的标准溶液分析得出，电感合离子质谱法检测锆钛砂矿中锆和钛的线性关系后，接下来使用配制的标准溶液测定锆钛砂矿中锆和钛的线性关系，并根据分析结果锆和钛的范围进行了检测，确定锆和钛对应于范围检出限。在测定结果中，锆含量的检出限为0.0083ng/ml，钛含量的检出限为0.0554ng/ml，结果表明锆和钛在二氧化锆的检出限范围内。

　　3.2方法加标回收试验

　　取样品分别加人3个浓度的混合标准物质，采取相同的方法取不同样品的矿泉水进行测定分析，计算各元素回收率及相对标准偏差值，各元素的回收率在82.3%～123.5%之间。

　　3.3内标选择

　　确定ICAP6300碱熔-ICP-AES法测定锆钛砂矿中锆和钛的内标，采用ICA6300碱盐法对锆、钛样品进行碱解。为了探究碱熔-ICAP6300碱法法测定锆钛砂矿中锆和钛的内标，首先在锆粉中加入NaOH溶液，在600℃下加热反应1h。然后将反应液转移到300°F的离心管中。以1000°N/min的转速离心10min，取上清液，用1M的NaCl溶液定容至100ml，并用玻璃棒搅拌30min。将所得样品离心，收集上滤液并进行过滤，最后在520nm处测定出锆样品的粒径，在339nm测定出钛样品的粒径。

　　3.4干扰试验（准确度、精密度）

　　在实验前对实验过程中遇到的干扰进行测试，以确定干扰对锆钛矿的干扰程度，并进行实验干扰试验。试验过程如下。

　　（1）试验前将测试设备放置在高湿度的环境下，待测样品冷却后，将样品装入干净的容器，加入去离子水，使样品保持恒定的浓度。待样品降温后打开容器。放入烘箱中，放置一定时间后取出样品，再取出烘干。将干燥后的样品放在烘炉中烘干，在烘笼中放置一段时间后放入真空干燥箱，烘干后备用。在试验过程中，对试验仪器进行定期的检查和维护。对于实验中出现干扰的设备，应立即停机或进行停炉。检查仪器是否有异物，如有异物或气体，及时清理，以免影响测试结果。为保证测试的准确性，试验设备在进行试验之前，需对仪器的性能进行检查，仪器应尽可能的降低误差，保证试验的顺利进行。同时，测试仪器的使用过程中必须保证仪器在正常情况下工作，并且保持仪器密封。测试过程中应保证仪器设备的正常运转。

　　（2）在温度为600℃、压力为0.4MPa的条件下，分别在60min、150min和180min的试验条件下进行样品的实验干扰试验，在试验过程中，以锆钛砂矿为实验材料，加入一定量NaOH，将溶液中NaCl加入到石英砂中，使石英的含量达到5mg/l，然后将石英进行研磨，用石英磨具将研磨好的石英石研磨成粉末状，随后在室温下用NaHCO3和Na2CO3、Na3SO4、NaNO3等量加入石英，最后将样品研磨到10mg，取1ml样品溶液于石英坩埚内，进行磁力搅拌，待反应结束后，再用磁铁将坩坩的石英晶体研磨至粉末，再将石英粉末放入电热鼓风干燥箱中干燥，得到石英粉，再以10mol/l的HCl溶液为对照，测试石英钛矿中锆和钛的吸收峰。将试样放入烘箱，加热到600℃,温度保持在800℉左右，测定其吸收率，记录其吸光度值。

　　（3）通过仪器分析法将锆、钛、锆三种元素按比例加入到实验溶液中，在pH为7.0，碱浴温度为55℃的条件下，分别对样品溶液进行溶液的浸渍，然后在150℃下，用0.45μm的石英砂对实验样品进行浸提，之后在4℃、550℃下进行碱液浸出，最后将浸出的样品放入恒温水浴锅中进行恒温沉淀，并记录沉淀的沉淀含量。将沉淀后的样品用去离子水进行清洗，将溶液用蒸馏水反复洗涤数次，然后用蒸馏水中的硫酸铵溶液洗脱，再用去甲醛的试剂盒对溶液中的锆含量和亚硫酸钠的浓度进行检测。根据测定结果，判断出两种元素在碱溶液中所占的比例，从而确定碱化产物的组成。

　　3.5 NaOH加入量对铌、锆测定的影响

　　在使用碱熔-ICP-AES法测定锆钛砂矿中的锆和钛时，要确定两种稀土元素的含量，分别以钛和锆的相对含量作为计算标准。在锆与钛的比较中，由于氢氧化钠的加入量对锆、钛有一定的影响，因此选择氢氧钠为参比的碱溶液。对三种稀土含量的测定方法进行比较，发现氢氧化物的氢离子和硫离子的浓度都比氢盐的更小，故而氢元素可以为锆提供较好的吸附能力。锆钛矿中的钛和锆的含量随着氢氧化钠加入量的增加而增加，锆、钛的总含量和含量均呈先降低后升高的趋势，这可能是氢氧化物的加入使得锆和钛含量减少，而且氢的过量会加速锆与钛之间的反应，导致锆中的锆离子和氢原子的浓度升高，从而影响了锆锆矿中锆元素的相对含量。

　　3.6样品分析

　　锆、钛、锆的吸收峰在电位为20.03V时，吸收强度随溶液中的锆含量而变化。在试验过程中，采用碱熔-ICP-AES法测定锆钛砂矿中的锆和钛，其中锆含量为1.8%，钛含量是7.9%，说明在碱溶液中，锆的含量和锆离子的浓度有一定的相关性。通过测定样品中的钛和金属离子含量，得出了两种离子在溶液中的含量差异，也进一步证实了碱-熔法可以准确测定矿中锆、钛的元素含量。

　　3.7样品比对测量结果

　　在碱熔-ICP-AES法测定锆钛砂矿中锆和钛的实验样品比对测量结果显示，实验数据与实验结果基本一致，表明实验所测的锆含量与标准矿物质量相当，符合标准。说明碱溶液浸渍法的检出限为0.05μg/ml，样品的粒径大小随样品粒度的变化而变化，且检测结果与基准矿物的质量浓度基本相同。稀土元素在偏强的环境中具有很好的吸附能力，有利于吸附和沉淀，其吸附剂在酸性条件下的吸附量最大，稀土离子在弱酸性环境中的迁移率最低，但稀土存在大量的毒性。在碱性环境下，具有较高吸附能力的稀土被吸附在钛和锆的表面，从而导致钛与锆、钛之间发生氧化还原反应，导致稀土与钛发生络合反应。稀土和铌在不同温度下会呈现出不同的性质，不同稀土组分的吸收光谱在不同的温度时会表现出不同的吸收峰，因此稀土样品在相同条件下具有不同的发射峰。当温度高于其吸收波长时稀土具有强烈的吸收能力。

　　4结语

　　锆钛矿是一种具有复杂结构的、具有典型结构特征的矿化物，其矿化的成矿、富集、氧化和还原作用十分强烈，在高品位的矿物中，由于锆离子的吸附作用，金属离子吸附在锆矿中。当矿中的金属元素与钼离子发生反应，从而形成含钼的元素。而当稀土元素和氧离子被还原后，锆的价态发生改变，形成稀土和钛的混合物。在稀土的作用下，稀土离子与钛离子形成化合物，碱熔-ICP-AES法具有操作简便、反应条件温和、易于控制等优点，常用于稀土矿物的鉴定。碱法操作简单，实验条件简单，可用于金属的检测。

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