SCI论文（www.lunwensci.com）
摘要 ：为了避免现场安装时出现混装，LMTB-T12 系 列的三种单面套环分别采用金色、蓝白色和黑色钝化工 艺，但在客户使用现场放置一段时间后，采用金色钝化的 套环出现了褪色，褪色后接近蓝白色。将原来的丙烯酸树 脂封闭剂更改为羟基石墨烯封闭剂，并在羟基石墨烯封闭 剂中添加一定量的硅溶胶，硅溶胶引入水性羟基石墨封闭 剂后，硅氧基和环氧基团与树脂发生反应，增加了有机膜 层的交联度和致密度，这是硅溶胶改性封闭层的耐腐蚀性 能和热稳定性提高的主要原因。同时添加硅溶胶的羟基石 墨烯封闭剂，能大大提高产品的耐蚀性，由原来的 96h 红 锈时间提升至 682h。优化后的封闭工艺能有效提高封闭层 的耐蚀性和热稳定性，改进后产品外观金色经暴晒后无明 显褪色。
关键词 ：单面套环,褪色,金色钝化,封闭
经过电镀锌加工的钢铁金属，其表面具有良好的抗腐蚀性能。在各个领域中， 如汽车零部件、电子元件、航空航 天、建筑钢结构等，各种镀锌制品被广泛应用。锌是一种 两性金属，既能溶于碱，也能溶于酸。但在干燥的空气中， 锌几乎不发生反应。在湿润的空气或潮湿的环境中，锌表 面会形成一层致密的碳式碳酸锌膜。然而，在含硫化物、 硫化氢以及 C4、C5海洋环境中，锌的耐蚀性较差，尤其是 在存在有机酸的环境中，锌会与这些物质发生反应，形成 一种白色腐蚀物，俗称白锈，影响金属制品的外观和抗腐 蚀性能，降低使用寿命。增加镀锌层的厚度可以延缓金属 制品被腐蚀的时间，但也增加了制造成本。为了降低成本 并提高抗腐蚀性能，通常在镀锌后进行钝化处理，并在钝 化液中添加封闭剂，进一步提高抗腐蚀效果，形成致密的 保护膜， 阻止金属制品与外界物质发生化学反应。
石墨烯具有诸多优异的性能，其抗拉强度高达 130GPa， 杨氏模量可达 1TPa，导电性为 6×105S ·m-1.导热系数为 3000W ·m-1K-1.比表面积为2600m2 ·g-1.作为改性级碳材 料的石墨烯，具有特殊功能，如表面效应、改性尺寸效应、 量子尺寸效应等，又具有良好的耐蚀性和导电性，对产品 耐蚀性要求高的行业里有了大量的研究和应用。纯石墨烯 表面缺乏活性官能团，在水、有机溶剂和聚合物中容易发 生不可逆的聚集和沉淀，导致分散性差。因此，在应用前往往需要对石墨烯进行表面改性，使其具有功能化的氧化 石墨烯。氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生产物，具有类似 石墨烯的独特光学、物理、力学和电子性质，以及良好的 比表面积、抗渗性、化学稳定性和力学性能等。羟基石墨 烯是一种具有良好水溶性的氧化石墨烯，非常适用于制备 镀层封闭剂。
1 镀锌工艺
镀锌就是在金属、合金或者其他材料的表面镀一层 锌，以起美观、防锈等作用表面处理技术。大部分产品为 了满足最终盐雾要求，通常要在镀锌后进行一道封闭处 理。封闭处理主要是指在电镀膜层表面形成一种致密性良 好、结构稳定、同时又能封锁电镀膜层表面的小孔洞和间 隙，最终成功阻止各种高盐、高酸、高碱等有害物质对套 环表面的腐蚀。封闭处理是当前镀锌三价铬金色钝化中必 不可少的工序，对膜层功能实现起到关键的作用。有机封 闭剂在三价铬金色钝化工艺中还存在以下缺点 ：有机封闭 剂与金色膜层的兼容性和渗透性差，为了能够在较厚且孔 隙较多的金色膜层上形成致密且完整的封闭膜层，需要提 高封闭膜层的厚度才能解决 ;封闭膜层使用浓度较高，流 动性和渗透性差，与金色钝化膜层兼容性也较差，封闭膜 层的完整覆盖性也会变差。
热脱脂→热水洗→酸洗→水洗→化学除油→热水洗→ 电解除油→热水洗→酸洗→水洗→预浸→碱性电镀→水 洗→下线→ 出光→水洗→金色钝化→水洗→热水洗→甩 干→封闭→ 固化→检测→包装。
2 套环褪色原因分析
2.1 套环褪色还原实验
2.1.1 热处理炉烘烤
将套环放置在试验炉中进行烘烤，烘烤温度为 60℃~ 65℃, 烘烤时间为2h。烘烤试验表面温度对钝化层 颜色几乎没有影响。
2.1.2 盐雾试验
将套环放置于中性盐雾实验箱里，实验溶液使用 5%NaCl 溶液，pH 值为 6.5 ～ 7.2.实验温度 35℃, 盐雾沉降量 1ml/(80cm2 ·h ～ 2ml/(80cm2 ·h)。90h 后取出观察 套环颜色变化， 套环表面略有褪色。
2.1.3 泡水试验
将套环放置在自来水中进行浸泡，浸泡时间20h。产 品钝化层颜色没有发生明显变化。
2.1.4 高温暴晒
将套环放置在 35℃的阳光下暴晒 3h，套环颜色发生了 明显的褪色， 套环表面颜色已接近蓝白色。
通过上述还原实验对比，发现造成套环表面褪色的直 接原因是高温暴晒。
2.2 套环褪色原因分析
钝化是一种处理电镀件的过程，其方法是将电镀后的 套环浸泡在亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐或重铬酸盐溶液中， 以形成一层铬酸盐钝化膜。一般用于镀锌和镀铬之后的处 理，旨在提高电镀件的抗盐雾能力。由于在电镀过程中， 锌离子通过电流吸附的方式附着在套环表面上，使得电镀 膜层不够紧密， 存在许多孔隙。如果长时间暴露在空气中， 空气中的水分、盐分等有害物质会进入电镀层中的孔隙， 导致套环生锈。将钝化层置于电镀后的工序中，可以在电 镀完成后迅速形成一层致密的薄膜，形成一层保护膜，阻 挡套环电镀层与空气中的高温、高热、高湿有害物质发生 化学反应， 最终实现防腐防锈的作用。
三价钝化膜在套环镀锌钝化液中的膜层形成过程中， 主要是溶液中的各种化学分子充分溶解的过程。首先是锌 离子的溶解， 在钝化液中， 有一种强酸性和氧化性离子物， 把镀锌后的单面套环放入钝化液中，套环表面的锌迅速溶 解为锌离子。在锌的溶解过程中，损失了一部分氢离子， 所以套环表面与钝化液中的酸性降低，相应的pH值则提 高。其次是钝化膜的制备过程，由于套环表面镀锌层和钝 化溶液中的酸性降低。当降低到一定数量时，溶液中的各 种离子活性提高，发生连续的膜层制备反应，当越来越多 的离子聚集在套环镀锌层表面时，套环镀锌成表面就会有 很多的沉积物，这些沉积物连续起来就形成所谓的钝化 膜。然后钝化膜继续溶解，若继续将表面有钝化膜的镀锌 套环继续放在三价铬钝化液中，多余的离子将会飘散到溶 液中，此时溶液pH值会降低，又逐步恢复原来的酸性。当 彻底恢复到原来的酸性后，这些酸性溶液会与形成好的碱 性钝化膜发生中和反应，钝化膜层则逐步掉落，无法实现 封闭镀锌孔隙的作用， 随之，套环的耐蚀性降低。因此， 应 选择合理的钝化成型时间。
六价铬化合物能很好地填补钝化膜中的孔洞，而由三 价铬化合物组成的三价铬钝化膜，没有六价铬化合物，不 能自行填补钝化膜中的小孔洞，所以，三价铬钝化后要进行封闭处理，目的是为了修补三价铬钝化膜中的小孔洞。 一般为了提高电镀套环的耐蚀性，会将封闭剂倒入钝化液 中，可以在套环电镀后同时进行钝化封闭，能有效地快速 封锁电镀膜层的小孔洞。单面套环铬酸盐(三价铬)钝化 过程中无法与锌层反应生产金色钝化物，为了产生金色， 在钝化液中加入了金黄色染料成分，使套环钝化后外观为 金黄色并采用丙烯酸树脂封闭剂进行封闭与润滑。
丙烯酸树脂主要由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸等组成，这种物质的光、热和化学稳定性 很好。由丙烯酸树脂制作的封闭剂，有较高分子量的共聚 物和很少的交联基团，并且有很多游离态的乳化剂，使得 丙烯酸封闭剂在套环镀锌钝化后的成膜效果差，附着力 小。而金黄色染料本身也是有机物质，丙烯酸树脂封闭剂 容易与染料通过氢键结合形成新的化合物从而逐步消耗 掉原来的色素，随着时间推移产品逐步失去了原来的颜色 变成白色。改变了产品原来的金黄色外观。另外由于部分 染料色素存在顺式结构和反式结构，通常情况下反式结构 为稳定结构 ;由于膜层是无色透明的，染料色素在光照作 用下反式结构会变成顺式结构，而顺式结构更加活泼，加 速了有机物氢键的结合，这种变化一般是不可逆的，因而 套环在阳光下暴晒颜色变化更快。
3 套环封闭工艺改进
为能使套环金色钝化后表面颜色持续保持不褪色，选 用新的羟基石墨烯封闭剂替代原有的丙烯酸树脂封闭剂， 并对传统的羟基石墨烯进行分散改性。改性剂与石墨烯的 结合方式有两种，分别为共价键改性和非共价键改性。石 墨烯与聚合物基的制备工艺，又分为逐步聚合和原位聚 合。改善羟基石墨烯和套环钝化膜层之间的亲水性、增加 膜层之间的位阻效应，提高羟基石墨烯和钝化膜基体的兼 容性，都可以有效地提高羟基石墨烯封闭剂与钝化膜层的 结合力， 最终提高套环金色钝化后的外观和防腐效果。
3.1 羟基石墨烯防腐机理
羟基石墨烯是一种具有杂化碳原子的改性结构片层材 料，具有机械强度高、热稳定性良好、分子不透过性、超大 的比表面积等优点。羟基石墨烯片层之间的互相堆叠，阻 止了空气中的水分子、氧气或腐蚀介质的通过，隔离开了 金属与腐蚀介质，从而提高了钝化膜层的耐腐蚀性能。基 本原理可以总结如下 ：
封堵镀锌过程中的孔洞技术可以提高钝化膜层的抗腐 蚀效果。将改性后的羟基石墨烯的二维碳原子网络结构添 加的封闭剂中，套环镀锌钝化并封闭后，在套环表面形成 一层封闭膜，可以有效阻止套环与环境中的腐蚀介质相互接触， 最终起到隔离屏障、保护基体的作用。
增加腐蚀介质穿入套环表面的传播路径也可以提高钝 化膜层的抗腐蚀效果。改性后羟基石墨烯以片层状的形式 在钝化膜层中层层堆叠，当腐蚀介质逐步渗入到镀层内部 时，腐蚀介质很难穿过片层状的纳米材料，且羟基石墨烯 分散的结构十分复杂，增加了腐蚀介质的渗透难度，进一 步增加腐蚀介质穿过套环镀层的时间，延缓了腐蚀反应的 发生。
3.2 羟基石墨烯的制备
将 120ml 的硫酸放入 1000ml 的烧杯中，经过低温处理 将配好的溶液降低至 5℃~ 10℃, 再将 300 目的石墨粉放 入烧杯中，充分搅拌均匀，并加入25g高锰酸钾作为氧化 剂，继续搅拌至完全溶解，溶解的时间不得低于 90min。将 烧杯中的溶液经过 35℃~ 45℃的中温处理，继续充分搅 拌至完全溶解反应，完全溶解的时间不得低于 90min。将 装有溶液的烧杯放入加热炉中继续加热至 100℃, 逐渐加 入水，继续搅拌，搅拌时间最少40min，然后加入20% 的双 氧水，持续搅拌，直至溶液充分反应。用电渗析法去除溶 液反应产物中的酸和盐，然后加入NaOH 溶液，使pH 为 12左右，此时硫酸基石墨烯完全变为羟基石墨烯，再用电 渗析法去除过量的NaOH，让羟基石墨烯黏稠状溶液pH 值为 10左右， 最终制备成黏稠状羟基石墨烯， 占比为 5%。 3.3 羟基石墨烯改性封闭剂的配置
在上述制备好的粘稠状的羟基石墨烯中加入硅溶胶 40g，水溶性硅烷聚合物25g，有机硅流平剂2g，消泡剂 1g， 工业纯水2l，充分搅拌均匀， 获得改性羟基石墨烯。
3.4 封闭工艺
用 3倍体积分数的工业纯水稀释粘稠状的羟基石墨烯 封闭剂，制备得到新型封闭液，将镀锌金色钝化后的单面 套环放入新制备的封闭液中 1min，取出放入滤网，用离心 机甩干单面套环表面的封闭剂，然后放置在网带炉中用 80℃加热20min。
4 套环工艺优化后的褪色实验验证
4.1 耐蚀性
将套环放入碱性镀锌槽中进行滚镀，然后放入金色钝 化液中钝化，将镀锌金色钝化后的单面套环放入新制备的 封闭液中 1min，取出放入滤网，用离心机甩干单面套环表 面的封闭剂， 然后放置在网带炉中用 80℃加热20min。
按 照 GB/T10125《 人 造 气 氛 腐 蚀 试 验 盐 雾 实 验》进行中性盐雾试验，实验溶液使用 5%NaCl 溶液pH 值 为 6.5 ～ 7.2. 实 验 温 度 35 ℃, 盐 雾 沉 降 量 1ml/ (80cm2 ·h) ～ 2ml/(80cm2 ·h)。试验 96h 后无明显褪色， 最终出现白锈时间为220h， 出现红锈时间为 682h。
4.2 自然光照射
将改进后产品放置在自然光下存放，外观颜色未发生 明显变化。
4.3 高温暴晒
将套环放置在 35℃以上暴晒 3h，套环表面颜色未发生 明显变化。
5 结论
在镀层固化过程中，由于溶剂的快速蒸发，镀层内部 形成缺陷和孔隙，腐蚀介质能够穿过镀层的缺陷和孔隙到 达镀层—金属基体表面，金属基体发生腐蚀。将丙烯酸树 脂更改为羟基石墨烯，镀层的耐蚀性显著提高，主要原因 为改性羟基石墨烯有较大的比表面积、优异的抗渗透性、 优良的导热性能和化学稳定性等，对改善套环镀锌钝化后 的膜层有很大的优势。改性羟基石墨烯极易发生团聚，由 于石墨烯的不可渗透性，使得腐蚀介质在镀层中的渗透途 径更加曲折 ;添加了硅溶胶的羟基石墨烯，良好分散的硅 烷功能化石墨烯复合物填充了镀层结构的缺陷和孔隙，镀 层的完整性和致密性得到改善 ;添加了硅溶胶的羟基石墨 烯，由亲水性变为疏水性，疏水性硅烷功能化石墨烯复合 物可以抑制水分在的渗透，从而延缓金属基体的腐蚀反应 的发生。
通过对套环褪色进行还原实验，发现高温暴晒是造成 套环镀锌后褪色的直接原因，将原来的丙烯酸树脂封闭剂 更改为羟基石墨烯封闭剂，并在羟基石墨烯封闭剂中添加 一定量的硅溶胶，硅溶胶引入水性羟基石墨封闭剂后，硅 氧基和环氧基团与树脂发生反应，增加了有机膜层的交联 度和致密度，这是硅溶胶改性封闭层的耐腐蚀性能和热稳 定性提高的主要原因。套环镀锌钝化后，未进行封闭的套 环钝化膜表面会有很多孔洞，钝化膜层连续性差，而改性 后的硅溶胶封闭剂表面能形成一层致密的膜层，膜层均匀 连续，没有孔洞和缺陷，可以有效增强套环镀锌三价铬钝 化膜的耐腐蚀性能。与未封闭的钝化膜相比较，添加硅溶 胶的羟基石墨烯封闭剂，能有效隔绝套环与外界腐蚀介质 的接触，大大提高了产品的耐蚀性，中性盐雾试验由原来 的 96h红锈时间提升至 682h。
关注SCI论文创作发表，寻求SCI论文修改润色、SCI论文代发表等服务支撑，请锁定SCI论文网！
文章出自SCI论文网转载请注明出处：https://www.lunwensci.com/ligonglunwen/69641.html
