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摘要 ：WC-Co 硬质合金作为一种特殊的工具材料，其 具备较强的性能，能妥善解决传统硬质合金硬度和强度间 的问题，实现双高的局面，所以，被广泛应用在各行业中。 但从目前硬质合金研究情况来看，研究人员通过各种方法 来制作纳米WC-Co 粉末，但在烧结制备纳米WC-Co 硬质 合金方面出现很多问题，主要原因是受到烧结技术水平的 限制， 现存烧结技术无法合理控制烧结中WC 晶粒的增长。 基于此，本文将WC 粉和 Co 粉为原料粉末，添加适量的晶 粒长大抑制剂，将其放在磨机中进行湿磨，再压成生坯， 然后在微波环境下进行烧结，从而分析不同因素给烧结工 艺参数带来的影响，如保温时间、脱蜡时间、烧结温度等 因素。
WC-Co硬质合金凭借自身断裂韧性好、高强度、高硬 度等特征，被广泛应用在各行业中，其发展水平和汽车、 机床等工业技术发展水平有直接联系。经过大量实践操作 证明，当WC 晶粒加工到纳米级别后，能有效提高黏结分 布的均匀性，加强硬质合金的耐磨度和硬度，从而实现高 韧性和高硬度共存的局面。而烧结作为硬质合金制备过程 中的重要环节，其相关技术处于多样化，如放电等离子烧 结、真空烧结、微波烧结等技术，其中微波烧结是现代最 先进的技术，其具备加热速度快、非热效应、同时受热等 特征，和传统加热方式具有严重差异性。基于此，本文将 WC粉和 Co粉为原料粉末，添加适量的晶粒长大抑制剂， 将其放在磨机中进行湿磨，再压成生坯，然后在微波环境 下进行烧结，从而分析不同因素给烧结工艺参数带来的影 响，如保温时间、脱蜡时间、烧结温度等因素。
1 硬质合金概述
硬质合金作为一种难溶金属的碳化物和黏结金属相互 组合的材料，是粉末冶金技术中最重要的产品。根据材料 成分不同，研究人员将其成为金属陶瓷，其具有化学稳定 性强、耐磨损、高强度、高硬度、可塑性强等特征，是目前 最实用的结构材料，应用范围较广，涉及到我国社会经济发展的各行业中，对提高工业生产率有重要作用。目前， 硬质合金是由一名德国研究人员施格特尔在 1923 年提出， 其提出用粉末合金方法来生产硬质合金，其专利中所提出 的工艺方法，截止到目前，仍然被广泛应用WC-Co硬质合 金。早在 1926 年，德国克虏伯企业就在市场上销售硬质合 金工业产品，随后被传输到日本、美国等国家，促进硬质 合金实现可持续发展。
2 WC-Co硬质合金常见的烧结技术
烧结是通过加热技术，让微细粉体产生大量颗粒黏 结，经过物质迁移阶段，将原本的粉体转换为具有较高强 度的物质。烧结作为整个硬质合金生产中的重要环节，也 是最基础的工序，对硬质合金成品性能有重要作用。在硬 质合金生产过程中，在烧结前流程中存在问题，工作人员 能通过优化烧结工艺进行解决，如果是由烧结产生的废 品，无法利用其他方法进行处理，所以装备选择和烧结工 艺合理性，和烧结产品质量有直接联系。近年来，随着科 学技术不断发展， 在日常生活中形成各种硬质合金的烧结 方法，如热压烧结、场辅助烧结、真空烧结、低压烧结等 方法。
2.1 真空烧结
硬质合金的真空烧结主要出现在上世纪 30 年代，发展 于 60 年代，是指在负压气体介质中烧结压制的过程。其优 点是在真空环节下，能有效优化黏结金属的硬度，容易将 合金中气体杂质排除，在残留孔隙中很少遇到氢气烧结的 问题，从而降低硬质合金中的杂质速度。同时，炉内氢气 具有较强稳定性，所产生出来的产品不容易出现脱碳、渗 碳的问题，且真空烧结茶农不需要进行隔离保护，产品表 面没有明显附着物。由于真空烧结方法具备上述优点，有 利于工作人员提高产品质量，延长使用寿命，但其产品内 部会出现数量孔隙。
2.2 微波烧结
微波烧结概念是在20世纪 60 年代出现，直到 80 年代 才受到各国政府部门的高度重视，将微波烧结技术应用到 科学行业，经过多年不断发展，从而变成一种新型的粉末冶金快速烧结技术，其和传统技术加热方法存在严重差异 性，传统烧结方法是利用发热体，通过向辐射传热、对流 传热、传导传热等方法，让材料实现均匀受热，随着烧结 时间不断增加，可保证晶粒长度能满足行业。而微波烧结 是利用烧结材料和微波间的相互作用力，来增加材料内部 的各种元素，如离子、原子、分子等元素，能有效降低材 料的烧结活性，提高扩散能力，来进行低温快速烧结，细 化晶粒。发现保温时间低于 5min 时，合金内部出现大量孔 隙，这表示液体 Co 虽然能向空隙处进行移动，但由于保温 时间较短，导致孔隙无法被完全填充，造成合金中残留各 种孔隙 ;当保温时间增加到 10min 时，合金内部孔隙被完 全填充，无形中提高合金内部密度。工作人员结合不同保 温时间中合金各方面性能的检测结果，如断裂韧性、合金 密度、维氏硬度等方面，发现随着对保温时间不断增加， 其韧性、硬度、密度会出现不同程度的提升。同时，微波 烧结对材料具有较强的选择性，在烧结中组元分布对实现 合理升温具有重要作用，如当烧结硬质合金温度不断升高 时，颗粒逐渐长大，从而形成钴相集中现象，在局部出现 块状金属体，甚至产生严重放电问题，导致微波能量全部 聚集在放电区域，导致个别环节的放电区域被溶解，会给 材料性能带来严重影响。
2.3 低压烧结
低压烧结是出现时间最短的烧结工艺，在工业中所涉 及的范围较广。所谓低压烧结，是将热等静压、成形剂脱 除、真空烧结集中应用在设备中，在烧结阶段通过大量氩 气形成保护，将其压力控制在 6MPa左右，从而实现快速 冷却工作。其具有化学稳定性强、耐磨损、高强度、高硬 度、可塑性强等特征，是目前最实用的结构材料，应用范 围较广，涉及到我国社会经济发展的各行业中，对提高工 业生产率有重要作用。在整个低压烧结过程中，收缩现象 通常出现在真空烧结阶段，在加压阶段能解决细小孔隙， 能提高烧结体的致密性。该种方法优点在于能完全处理掉 钴池，明显降低孔隙度，合理控制制品内部问题，提高合 金结构的均匀性。但由于工作人员将加压和烧结同步在设 备中进行，很容易导致产品出现脱碳、氧化等现象，工作 人员可利用 CH4 气体， 来科学调节合金中的碳含量。
2.4 热压烧结
热压烧结是在烧结基础上增加压力，从而实现短时间 致密化的方法，但热压烧结压力通常属于单向，在制品不 同位置时很容易出现压力不均现象，给烧结性能带来严 重影响，其适用于简单结构的零件中。工作人员利用普通 WC-16Co粉末，其颗粒规格为 3μm，保温时间20min， 热压的压制压力 500MPa，来研究温度变化给硬质合金烧结行 为带来的影响。经过一段时间的试验，发现随着温度不断 提高，合金中颗粒出现长大现象，且孔隙也出现不同程度 的增长，当温度在 1200℃时，孔隙程度最高，且温度呈现 持续提高的趋势，大孔隙不断拓展 ;而在普通真空烧结方 面，最大孔隙出现在 1250℃。同时，研究人员对热压后样 品进行真空退火热处理，热处理条件控制在 1200℃ /3h， 经过热处理工序后，热压样品相对密度从原本的0.88提升 到 0.93.通过上述试验证明，在热处理后WC 晶粒变化明 显程度不足，出现晶粒异常减少的现象，如在 1200℃的热 压阳坡晶粒变化为 0.95μm ～ 0.97μm ;1250℃热压样品中 晶粒变化 1.13μm ～ 0.94μm，很可能是热压后样品中出现 严重的晶格畸变能，这些变能在热处理时释放适量热能， 从而形成结晶。
3 不同因素给硬质合金性能带来的影响
3.1 烧结温度的影响
在传统制作过程中，工作人员要将W粉加热到 1300℃, 才能碳化成W。但经过工作人员不断试验发现， 当微波反应烧结温度超过 1100℃时，W会被完全碳化，自 动生成WC 相，微弱的 Co 峰是因WC 峰值太高所产生。W 碳化形态是从 800℃开始，当 C粉末和W粉末均提高到预 期温度后，热量会从粉末外向内进行扩散，但因受到动力 学限制，需要工作人员将其温度上升到 1300℃, 才能保证 整个碳化过程能顺利进行 ;而微波烧结能快速蔓延到物体 内部， 并将自身转变为热量 ;C作为最典型的微波吸收体， 能和微波产生耦合作用，在最短时间内产生高温，让 C 能 快速扩散传输到W 内部形成WC。通过分析合金在背散射 模型下的 SEM像发现，当烧结温度在 1100℃时，合金中 会出现各种孔隙，这时合金致密性较差，随着烧结温度不 断提高，合金内部孔隙数量逐渐降低，一直到其温度达到 1300℃时，孔隙完全消失，合金性能满足行业要求，但如 果其自身温度超过行业极限，会让合金中的WC 晶粒出现 异常增长的现象。
WC-Co 硬质合金主要包括粘结相 Co 和硬质相WC， 在传统真空烧结中，为解决孔隙数量过多的问题，工作人 员要长期将烧结温度控制在 1320℃, 将 Co 融化为液体， 来填充孔隙，从而实现合金材料致密化的过程。当W在 1100℃时能被完全碳化，从而自动生成WC 物质，而合金 中孔隙通常是利用液态 Co进行填充，很容易降低合金致 密性 ;随着温度不断增加，液体 Co数量会出现不同程度 的提高，能有效提升孔隙填充度，优化合金致密性，这时可将烧结体作为固相烧结，合金致密化程度会受到扩散因 素和联结因素影响，所以导致合金中存在各种孔隙。当微 波反应烧结温度达到 1300℃时，孔隙会被完全填充，这时 在合金 SEM像中无法用肉眼看到孔隙 ;但如果温度上升 到 1400℃, 高温会推动WC 晶粒相互融合，从而出现异常 长大问题。
3.2 升温速率影响
当工作人员将保温时间控制在 10min、烧结温度为 1300℃时，升温速度为 150℃ /min和 50℃ /min， 通过分析 升温速度为 50℃ /min 的合金微观组织时，发现其并未出 现明显变化，当分析升温速度为 150℃ /min 的合金时，合 金内部出现少量孔隙。同时，随着升温速率不断增加，导 致合金内部中有大量滞留气体，从而形成各种孔隙，工作 人员需将微波反应烧结升温速率控制在 100℃ /min，才能 保证合金质量达到预期要求。
3.3 保温时间的影响
当保温时间在 5min和 1min 时，合金中孔隙数量较多 ; 在保温时间上升到 10min 时，合金中孔隙消失，且能有效 避免出现WC 晶粒异常长大问题。同时，在分析保温时间 影响因素时，工作人员将烧结温度提高到 1300℃, 在该温 度环境下，合金内部会产生各种液体 Co，其在毛细管作 用下向孔隙内部进行迁移，从而将合金孔隙全部填充，来 提高合金密度。但经过试验分析，发现保温时间低于 5min 时，合金内部出现大量孔隙，这表示液体 Co 虽然能向空 隙处进行移动，但由于保温时间较短，导致孔隙无法被完 全填充，造成合金中残留各种孔隙 ;当保温时间增加到 10min 时，合金内部孔隙被完全填充，无形中提高合金内 部密度。工作人员结合不同保温时间中合金各方面性能的 检测结果，如断裂韧性、合金密度、维氏硬度等方面，发 现随着对保温时间不断增加，其韧性、硬度、密度会出现 不同程度的提升，工作人员认为在微波反应烧结过程中， 要将烧结温度控制在 1300℃, 保温时间 10min，升温速率 100℃ /min 时，合金性能达到行业标准。
3.4 W 粉粒度的影响
固定微波反应烧结的烧结温度为 1300℃, 保温时间 10min， 升温速率 100℃ /min， 采用粒度为27.0μm 的W粉， 经过烧结、球磨、脱脂等工序，从而制作出WC 晶粒度更 高的WC-Co硬度合金，并将其和 3号合金进行对比。发现 使用W粉细颗粒作为元采矿的硬质合金中仅检测出 Co和WC两种物质， 而粗颗粒W粉制作的合金中增加W2C物质。 W粉碳化过程是经过W和 C进行相互反应，发现将烧结温 度控制在 1300℃时，C 和微波会出现较强的耦合作用，在 短时间内产生较高温度，能有效提高合金活性，所以工作 人员可将W粉和W 相互融合，自动生成WC，但由于保温 时间果断，粗颗粒W粉会拓展 C 元素的渠道，在保温工作 完成后，C 物质并未完全扩散出去，全部进入到W颗粒内 部产生反应，导致合金中残留大量W2C 物质。同时，通过 将粗颗粒W粉制备的硬质合金微观组织和不同烧结温度 制备的合金 SEM像进行对比，发现粗颗粒W粉制作的合 金内部存在各种粗大WC 晶粒，但两种合金晶粒外貌基本 相同，主要因为WC 和W2C都属于六方结构，所以从 SEM 像上看并未明显区别。
通过分析上述两种合金力学性能，看出两种合金密度 差异性较小，虽然合金WC 晶粒度差距较高，但维氏硬度 距离不足。基于Hall-Petch 关系得到合金硬度随着WC 晶 粒度增加而降低，但由于粗颗粒W粉制作的合金中具有大 量W2C 物质，其硬度要超过WC，所以粗颗粒W粉制作的 合金硬度和细颗粒W粉制作并无太大区别。另外，经过分 析两种合金属性，看到其断裂仍然差异性一般，结合相关 资源，发现合金WC 晶粒度增加其韧性增加，但因为粗颗 粒W粉制作的合金中存在硬脆性W2C 物质， 导致韧性和细 颗粒W粉制备合金基本相同。
4 总结
综上所述，在微波环境下，能在温度为 1100℃时将细 颗粒W碳化成WC粉，远低于传统烧结技术的 1300℃。但 值得注意的是，虽然微波烧结技术能将烧结温度控制在 1300℃一下，将W碳化成WC，但由于烧结温度过低，合 金仅出现固相烧结，导致合金内部存在大量孔隙。同时， 如果升温速率过快，也会让合金内部孔隙无法被完全填 充，无形中影响到合金致密度。针对上述情况，工作人员 应将烧结温度控制在 1300℃, 保温时间 10min，升温速率 100℃ /min 时，合金性能达到行业标准。
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