L245及20#钢的微生物腐蚀行为研究论文

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　　摘要：本研究以L245管线钢和20#碳钢为对象，通过比较实验、电化学测试和金相分析，研究了这两种金属在微生物环境下的电化学腐蚀行为和腐蚀形貌。结果表明，在相同外部环境条件下，硫酸盐还原菌（SRB）的存在会加速L245和20#钢表面的腐蚀破坏。SRB促进了阳极去极化作用，从而加速了腐蚀反应。实验后期，SRB活性减弱，导致腐蚀速度呈先增大后减小的趋势。L245和20#钢表面主要出现点蚀腐蚀形貌，微生物的存在会增加点蚀坑的数量和深度，并且在金属表面形成微生物代谢产物覆盖层，进一步加剧了腐蚀破坏程度。

　　关键词：L245钢；20#钢；SRB；微生物腐蚀；电化学分析；金相分析

　　L245钢主要应用于输油管线、输天然气管线等领域，而20#钢广泛用于航空煤油输送和储存等相关领域。金属材料都会受到微生物腐蚀的影响，L245钢和20#钢也不例外。在民用机场供油系统中，微生物腐蚀很容易发生。航空煤油中的硫化物会促进微生物的生长繁殖，而微生物的生长又会提高航空煤油中含硫有机物的含量，加速了航煤储存运输设备的腐蚀。同时，硫化氢向油相扩散，在有氧条件下，还可以被非生物或其他微生物氧化生成具有强烈腐蚀作用的含氧酸和元素硫。这些微生物代谢产物的共同作用会大大增加喷气燃料的腐蚀性，导致银片实验结果不合格。此外，微生物的生长繁殖还会产生腐蚀性物质，对输送储存设备造成腐蚀，带来严重的安全隐患。在微生物腐蚀研究中，有学者发现硫酸盐还原菌（SRB）的代谢产物H2S可以与金属材料迅速反应生成腐蚀产物FeS。同时，研究表明，铁作为唯一的电子供体时，游离的H-会形成H2，进一步导致金属的氢渗透和腐蚀。动电位极化实验结果显示，导电性FeS可以直接传导碳钢溶解产生的电子，将其传送到特定的细胞蛋白上，导致硫酸盐被还原。失活的SRB的动电位极化测量显示电流明显降低，说明SRB对金属腐蚀影响较大。因此，对L245和20#钢在喷气燃料中受微生物腐蚀影响的研究具有重要意义，通过观察这两种材料在微生物作用下的腐蚀规律，并收集分析相关实验数据，可以为保障民航安全提供重要参考。

　　1实验材料与方法

　　1.1样品制备

　　实验所使用的材料为L245和20#钢，通过线切割得到所需的试样。试样的背面焊接导线，作为引出线连接。非工作面被环氧树脂封闭，试样的工作面积为1cm2。采用400#、800#、1000#、1500#、2000#水磨砂纸逐级打磨，并用抛光剂抛光至镜面。使用无水乙醇对试样进行清洗并吹干，保留备用。在实验前使用紫外灯灭菌30分钟，确保实验中无杂菌污染。

　　1.2实验方法

　　实验所用介质为航空煤油—水介质溶液。采用美国石油协会推荐的API标准培养基配方制备PGC培养基，将液体培养基分装在250 ml的烧杯中，盖上泡沫板塞，将其pH值调至7.2±0.2，然后在120℃/0.1MPa下高温灭菌20分钟。经过多次纯化和接种培养，最终得到所需的活性SRB。建立实验组和空白对照组，实验组的腐蚀介质包括250ml蒸馏水、100ml航空煤油、SRB和等量的PGC培养液，空白对照组的腐蚀介质包括250ml蒸馏水、100ml航空煤油和等量的PGC培养液，实验周期为25天。

　　使用电化学工作站搭建三电极体系对试样进行电化学数据测量，工作电极为L245和20#钢试样，参比电极和辅助电极分别采用饱和甘汞电极（SCE）和铂电极。测试的频率范围为0.1Hz～1000kHz，交流信号幅值和扫描速率分别为±5mV和10mV/s。对极化曲线进行拟合并分析Tafel斜率等参数，通过ZsimpWin软件分析电化学阻抗谱。使用金相显微镜采集并分析试样表面的腐蚀形貌。

　　2实验结果与讨论

　　2.1 SRB对金属电化学腐蚀行为的影响分析

　　2.1.1 SRB对L245碳钢的电化学腐蚀行为影响分析

　　对L245碳钢在微生物环境中的极化曲线进行拟合，发现在不同介质溶液中培养21天后，随着浸泡天数的增加，腐蚀电位不断降低，含有SRB的介质中腐蚀电位的负移程度较大。这表明溶液中的Cl-等物质会促使碳钢发生点蚀，微生物可以通过附着于碳钢表面扩大点蚀坑深度，加速碳钢的腐蚀进程。通过对溶液中的菌体数量进行检测发现，随着浸泡时间的延长，溶液中菌体数量不断增加，越来越多的代谢产物和腐蚀产物附着于碳钢表面，导致试样表面的不均匀程度增大，点蚀越来越严重。而在第21天到第25天之间，不含SRB的介质中腐蚀电位没有明显变化，含有SRB的介质中腐蚀电位有增大的趋势。结合溶液中菌体数量进行分析，此阶段溶液中活菌数量下降，SRB处于生长的衰减期，使得碳钢的腐蚀速率较前21天减小。

　　实验组的试样在浸泡过程中，腐蚀电位发生了一系列变化。在浸泡1天至5天期间，腐蚀电位逐渐正移。这是因为开始时浸泡体系中存在微量氧气，导致碳钢形成了钝化膜，并且微生物附着在碳钢表面形成了微生物膜，从而延缓了碳钢的腐蚀速率。然而，当试样浸泡至10天至15天后，腐蚀电位又发生了负移。随着浸泡时间的延长，微生物大量繁殖，并且溶液中的营养物质逐渐减少，导致大部分微生物从钝化膜破损处裸露出来，与金属基体发生电子交换，从而加速了碳钢的腐蚀过程。但是，当试样浸泡至15天、21天和25天后，腐蚀速率显著降低，这表明此时微生物的活性较低，对金属的腐蚀影响较小。

　　与实验组不同，空白组的腐蚀电位整体呈现正移趋势，这表明没有接种SRB的体系导致的腐蚀情况与实验组不同。在未接种SRB的溶液中，随着浸泡时间的增加，更多的腐蚀产物附着于金属基体表面。在浸泡初期，碳钢表面覆盖物的不均匀性引起了浓差极化，导致低浓度区域金属基体表面发生较严重的腐蚀。当阳极金属表面产物膜显著增加时，发生电阻极化，阳极电流在该膜中产生很大的电压降，从而使电位显著变正。

　　L245碳钢的阻抗谱图主要由三段容抗弧组成，包括高频、中频和低频容抗弧。其中，高频段容抗弧是由电化学反应过程中的双电层电容引起的；中频段容抗弧反映了碳钢钝化膜或微生物膜在电极表面的形成；低频段感抗弧反映了碳钢的表面膜被破坏，且与碳钢表面的点蚀有一定的关系。在浸泡第3天至13天期间，L245试样的高频段容抗弧半径基本保持一致，而浸泡第1天的高频段容抗弧半径大于浸泡第3天至13天的高频段容抗弧。而中频段容抗弧半径比浸泡第3天至13天试样的中频段容抗弧小，这可能是由于浸泡第1天的试样表面的电化学反应与其他几天不同造成的。在浸泡第1天至5天时，微生物膜的附着导致金属腐蚀速率减小。而在浸泡第7天至13天，随着时间的增加，中频段容抗弧半径逐渐减小，说明L245碳钢的微生物腐蚀增强。

　　在浸泡第1天至7天期间，随着时间的增加，阻抗曲线向阻抗模值增加的方向移动。在第4天，阻抗达到最大值。阻抗模值的大小与材料的抗蚀能力相对应。然而，当试样浸泡到第7天至25天时，阻抗值在最后一天达到最小值。这是由于钝化膜的破坏导致金属与腐蚀性离子直接接触，从而加剧了金属的腐蚀过程。通过对无SRB的相位图分析，可以得出结论：在浸泡第1天至7天期间，相位角向左移且略微增加；而在试样浸泡的第7天至25天期间，随着浸泡时间的增加，相位角向右移且减小。这说明膜电阻先增大后减小，基体的腐蚀性先减小后增强。

　　2.1.2 SRB对20#钢的电化学腐蚀行为影响分析

　　经过对20#钢在SRB环境中腐蚀后的极化曲线进行拟合分析，发现20#管线钢试样在第5天至第10天的浸泡期间出现了腐蚀电位的负移。这是因为实验初期SRB生长繁殖较快，并且在营养物质丰富的环境中以二分裂的方式大量繁殖，加速了硫酸盐还原菌对管线钢的腐蚀。随着浸泡时间的延长，实验组试样在第15天时腐蚀电位发生了正移。这是因为随着腐蚀时间的增加，金属表面产生的腐蚀产物不断增多，覆盖了金属表面，减少了SRB与金属的直接接触，从而减缓了金属的腐蚀程度。然而，在第20天时，实验组试样的腐蚀电位又出现了负移。这是因为此时腐蚀产物变得致密并且厚度增加，为SRB提供了一定的厌氧环境，有利于其生长，从而加剧了金属的腐蚀破坏情况。在第25天时，腐蚀电位又重新发生了正移，表明此时金属表面的腐蚀情况开始减慢。这是因为此时环境中的营养物被消耗殆尽，SRB得不到充足的能量来源而生长缓慢，甚至在金属表面发生脱落，从而减小了金属受SRB腐蚀的影响程度。与此同时，在相同时间内，空白组试样在无硫酸盐还原菌的溶液中的腐蚀规律与含有硫酸盐还原菌溶液中的腐蚀规律不同，说明硫酸盐还原菌SRB的存在确实加速了金属基体的腐蚀速率。

　　另外，在对20#管线钢在含有SRB介质溶液中的阻抗谱图进行分析时发现，随着浸泡时间的延长，20#管线钢的阻抗弧半径不断变化，这表明碳钢腐蚀速率在不同阶段有所不同。在浸泡初期，由于溶液中的SRB处于快速生长阶段，较多的营养物质容易被微生物利用，导致SRB大量繁殖并在液体溶液中数量较多，从而加快了试样的腐蚀速度，使阻抗弧减小。经过3天至7天的浸泡，即浸泡初期，阻抗半径逐渐增大，腐蚀阻力增加，说明腐蚀速度在减小。这是因为这段时间内SRB生长繁殖较快，新陈代谢产物在金属表面堆积。而在7天至12天的浸泡期间，阻抗半径减小，腐蚀阻力减小，腐蚀速度加快。这是由于堆积在金属基体上的腐蚀产物较多，随着腐蚀的发展，更多的腐蚀产物剥落，金属基体裸露在溶液中，使得更多的菌体可以附着于金属表面，并对其造成破坏。浸泡第12天后，此时SRB处于生长迟缓阶段，没有外界营养物质的供给，导致较多的菌体死亡。尽管仍有部分菌体可以通过附着于金属基体进行生命活动，但总体上菌体死亡导致金属腐蚀速率减缓的趋势更为明显。实验进行到第18天时，大量腐蚀产物膜脱落，固着微生物可以对金属表面造成更严重的腐蚀。此外，通过极化曲线数据可以看出，在这个阶段阳极极化起主导作用。

　　通过对20#钢在含有SRB的体系中不同浸泡时间下的Bode图进行采集和分析，发现试样在浸泡第1天至第6天期间，Bode图相位角向左移动；而在试样浸泡的第9天至第25天，随着浸泡时间增加，相位角向右移动。这说明膜电阻先增大后减小，基体的腐蚀性先减小后增强。对20#钢在含有SRB的体系中不同浸泡时间下的模值曲线图进一步分析发现，在浸泡第1天至第6天，随着时间的增加，曲线向阻抗模值增加的方向移动，第6天时阻抗达到最大值。阻抗模值的大小与材料的抗蚀能力相关。而在浸泡第9天至第25天，阻抗模值向减小的方向移动，说明腐蚀产物膜的剥落导致金属基体暴露在外界溶液中，进而导致基体腐蚀的严重程度增加。

　　2.2 SRB对金属表面腐蚀形貌的影响分析

　　2.2.1 L245碳钢表面的微生物腐蚀形貌分析

　　在分析SRB对金属表面腐蚀形貌的影响时，通过金相显微镜观察，发现实验组试样在浸泡5天后，钢表面失去金属光泽，被腐蚀产物覆盖，表面粗糙度增大且呈现疏松结构。与此相比，空白组试样表面也有物质附着，但含有SRB的试样表面覆盖现象更为严重，SRB数量增多，腐蚀产物增加，试样表面变得疏松多孔，部分区域出现SRB聚集现象。SRB的存在导致金属表面覆盖物明显增多，进而促进了金属基体的腐蚀。

　　L245碳钢表面的点蚀坑从金属表面向内部发展形成孔穴。钢表面存在许多微小孔隙和裂纹等缺陷，这些缺陷位置会首先受到腐蚀破坏，形成点蚀坑。点蚀坑内的离子交换较慢，金属被腐蚀导致pH值降低，促进氯离子向蚀坑内移动，进一步促进蚀坑的发展。蚀坑内的腐蚀介质在重力的作用下会向纵深处发展，导致蚀坑的深度不断增加，破坏试样内部结构的完整性和稳定性。

　　通过对L245碳钢在SRB环境中腐蚀20天后形貌的分析发现，金属表面腐蚀严重，点蚀坑密布。相对于无SRB情况，有SRB存在时金属表面的点蚀坑数量更多，蚀坑的深度更大。这表明SRB的存在促进了金属表面点蚀坑的产生和发展，对金属表面造成了严重的腐蚀破坏。随着腐蚀时间的延长，L245碳钢表面点蚀坑的数量不断增加，失去了原有的金属光泽，腐蚀破坏的程度也不断加剧，但含有SRB的试样表面的蚀坑数量始终多于无SRB情况。当有SRB存在时，金属表面的腐蚀程度加剧，腐蚀产物覆盖金属表面导致表面粗糙度迅速增加，并呈现疏松、多孔的结构，在无代谢产物覆盖区域可以观察到点蚀坑的重叠现象。

　　2.2.2 20#钢表面的微生物腐蚀形貌分析

　　对20#钢表面进行形貌观察发现，在有SRB和无SRB的两种环境中，20#钢表面都受到了点蚀式的腐蚀破坏。随着腐蚀时间的延长，腐蚀破坏现象变得更加严重。然而，在相同的腐蚀时间下，20#钢在有SRB环境中的腐蚀破坏情况更为严重，这说明SRB的存在促进了金属的腐蚀过程，这与电化学分析结果一致。当SRB存在时，微生物会附着在金属表面，形成厚度不均匀的产物膜，为表面提供了厌氧环境，有助于厌氧微生物SRB的生长和繁殖，从而加速了金属的腐蚀过程。随着腐蚀时间的延长，20#钢表面的腐蚀产物也会增多，这表明SRB的存在始终促进了金属表面的腐蚀过程。然而，在SRB生长和繁殖后期，随着SRB数量的减少，其促进腐蚀的效果也会减弱。

　　3结论

　　（1）研究发现，SRB的存在会促进L245和20#钢的腐蚀破坏，加速腐蚀过程。这两种金属在SRB环境中的腐蚀规律相似，SRB的生长和繁殖会促进金属的腐蚀，使腐蚀电位向负方向移动，Nyquist图中频段容抗弧半径减小，阻抗模值减小。然而，随着SRB数量的减少，金属表面的腐蚀性减弱，腐蚀电位向正方向移动，腐蚀破坏程度减弱。

　　（2）L245和20#钢表面的腐蚀破坏主要表现为点蚀。随着时间的推移，腐蚀程度增加，表面点蚀坑的数量也增多。在相同的腐蚀时间下，SRB的存在会加剧金属的腐蚀程度，微生物代谢产物会覆盖金属表面，导致点蚀坑的数量增加，甚至出现蚀坑堆积现象，使金属表面呈现疏松、多孔结构。

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