SCI论文（www.lunwensci.com）
摘要 ：本实验采用浓硫酸高温强化焙烧工艺，以高铁低磷 磷钇矿作为包头矿高效独居石分解剂，研究了包头混合型稀土 精矿分解剂成分、矿酸比、焙烧温度、焙烧时间等条件对稀土浸 出率的影响。结果表明。当磷钇矿占据独居石分解剂的 60%，独 居石分解剂加入量占稀土精矿 19.03%，矿酸比 1 ：1.7.410℃下 焙烧 125min，浸出时间控制在 120min，浸出温度控制在 55℃以 下，中和时间控制在 180min 以上，中和除杂pH 为 5.1.稀土浸出 率为 96% 以上。产品质量稳定，重现性好，可提高单台设备稀土 精矿投矿量 11.4%， 降低铁粉单耗40% 以上， 经济效益明显。
关键词 ：磷钇矿,包头矿,独居石,稀土浸出率
稀土元素有“工业味精”之称，被人们誉为新材料的宝库， 不仅广泛应用于传统的冶金、机械、玻璃陶瓷、石油化工、农业 等领域，更为荧光材料、永磁材料、磁致伸缩材料、超导材料、 贮氢材料、航空航天等高新技术领域及市场所青睐。
包头是我国的第一大稀土矿集中分布区，包头矿区的稀土 矿主要以氟碳铈矿和独居石为主。在包头稀土精矿浓硫酸高温 强化焙烧过程中，需要按照包头矿中磷酸根的含量加入一定量 的铁粉，将磷元素以焦磷酸铁的形式固结到浸出渣中，其主要 作用是分解稀土精矿中的独居石，提高稀土收率。通过大量的 科学实验和生产实践，现有工艺的铁粉单耗普遍在 0.25 ~ 0.30 之间，约占到总精矿分解成本 12% ~ 20%。因此，寻求提高铁 粉利用率和降低铁粉单耗工艺成为降低包头矿分解成本的主要研究方向。
以高铁低磷磷钇矿的主要由以下特点 ：第一，稀土赋存结 构为磷酸稀土， 与包头矿中的独居石一致;第二， 通过实验表明， 稀土精矿中含有的铁元素具有独特的矿物特性，在形成焦磷酸 根时，更加高效，铁元素的利用更高。在单独分解过程中，由于 以高铁低磷磷钇矿品位低， 非稀土杂质高， 高温硫酸强化焙烧工 艺是最适宜的分解方法， 但是其稀土浸出率仍然比较低， 在大量 技术人员的努力下，仍然低于 85%，且磷钇矿中的中重稀土占比 较大， 造成了大量高价稀土元素的流失。
本文对利用高铁低磷磷钇矿作为包头矿独居石分解剂进行研究，试验结果表明独居石分解剂成分、矿酸比、焙烧温度、焙烧时间、水浸时间、水浸温度、中和时间、中和PH 对包头矿浸 出收率有较大影响。
1 试验
1.1 实验原理及方法
硫酸强化培烧工艺使矿中的铁、磷、钍等杂质在焙烧时生 成难溶物质与可溶性的硫酸稀土在水浸时得到分离。水浸时进 入溶液的杂质铁、磷、钍则以氧化镁中和控制浸出液的pH 值为 4.4 ~ 5.1 除去。
1.2 试验原料
包头稀土精矿主要成分如下，稀土REO含量 57.49%，PO43- 含量 17.92%， Fe2O3 含量2.83% ;F- 含量 6.26%， CaO含量 8.76% ; 主要物相为氟碳铈矿和独居石的混合矿。
磷钇矿主要成分如下 ：稀土 REO 含量 19.62%，PO43- 含量 11.39%， Fe2O3 含量27.52% ;F- 含量 3.32%， CaO含量 0.26% ;主 要物相为氟碳铈矿和独居石的混合矿，主要物相为磷酸钇结构， 与独居石的化学成分相同， 杂相主要为二氧化硅。
铁粉主要质量指标 ：m(Fe) ≥ 60.0%。
氧化镁主要质量指标 ：m(MgO) ≥ 92.5%
浓硫酸主要质量指标 ：m(H2SO4) ≥ 98.00%
1.3 实验方法
将磷钇矿和铁粉按照一定的配比混合均匀作为独居石分解 剂，按照包头矿中铁磷含量加入一定量的独居石分解剂， 再加入 适量的浓硫酸， 在一定的温度下进行浓硫酸高温强化焙烧， 常温 常压下， 控制合适的固液比和浸出时间， 将焙砂中的硫酸稀土溶 解于水溶液中，采用布氏漏斗固液分离，去除焙烧尾渣，获得稀 土硫酸盐溶液， 再加入氧化镁中和除杂， 即可得到低杂质的硫酸 稀土溶液。
1.4 实验设备及分析
混合稀土矿的焙烧在马弗炉中进行 ;焙烧矿的浸出在常温下即 可，水浸、中和除杂时用磁力搅拌器不断搅拌。采用EDTA滴定法测定稀土液体样品中的REO含量，采用定铈法测定稀土固体样品的REO含量，采用原子吸收法分析非稀土杂质。
2 结果讨论
2.1 独居石分解剂成分对稀土浸出率的影响
本实验所采用的独居石分解剂是磷钇矿和铁粉的均匀混 合物，以投矿实物量为基准，独居石分解剂的加入比例按照 徐光宪院士提出的经验公式计算 ：独居石分解剂加入比例 % = 1.22×PO43- 含 量 -Fe2O3 含量，由于包头矿中的 PO43- 含量 17.92%， Fe2O3 含量 2.83%，根据经验公式得出独居石分解剂加 入比例 %=1.22×17.92%-2.83%=19.03%， 即本实验按照投矿实物 量加入了 19.03% 磷钇矿和铁粉的混合物。独居石分解剂成分对 稀土浸出率的影响较大，由于磷钇矿中铁元素在独居石矿物中 天然结构， 且分布均匀， 其独居石分解效率远远高于铁粉， 因此， 随着磷钇矿加入量的不断增大， 其独居石分解效率不断提高， 因 此稀土收率获得很大的提高 ;当磷钇矿的加入量达到 60%，稀 土浸出率达到 96.38%，当磷钇矿的加入量大于 60%，在稀土焙 烧过程中， 铁元素总量不足， 致使包头矿中的独居石无法完全分 解，造成稀土收率反而降低。
磷钇矿中含有 19.62% 的REO，在独居石分解剂中以 60% 的 比例加入， 与单纯添加铁粉相比， 可以提高单台窑投稀土精矿矿 量 11.4% 以上，同时降低铁粉单耗 0.12% 以上，单耗降低率 40% 以上。
2.2 矿酸比对稀土浸出率的影响
由于独居石分解剂中含有一部分磷钇矿，磷钇矿的中REO 含量较低，非稀土杂含量，诸如二氧化硅等比较高，在矿酸比在 1 ：1.3 时，稀土精矿、独居石分解剂与硫酸混合后， 团聚成小块， 未形成浆液，造成稀土精矿与硫酸不能完全混合，稀土在焙烧 过程中仍然以磷酸稀土和氟碳铈稀土的形式存在，并未形成硫 酸稀土， 导致水浸过程中稀土浸出率降低， 同时稀土精矿中放射 性元素杜， 也会进入硫酸稀土溶液中， 造成硫酸稀土的放射性超 标 ;在矿酸比在 1 ：1.5 时，稀土精矿、独居石分解剂与硫酸混合 后，形成的硫酸稀土矿浆液流动性差，反应过程漫长，且形成了 大量的粘性泡沫， 阻碍稀土元素与硫酸的充分反应， 从而造成焙 烧过程中硫酸稀土转化率低，水浸收率低。总而言之，随着矿酸 比的不断增加，稀土浸出率将会越来越高，当矿酸比在 1 ：1.7 以 前，稀土浸出率线急剧升高 ;当矿酸比达到 1 ：1.7 以后，缓慢升 高。本实验作为独居石分解剂采用的磷钇矿品位较低， 杂质含量 较高。在焙烧过程中， 磷钇矿和包头矿中的独居石的主要化学组 成都是磷酸稀土，相对于氟碳铈矿难以分解，先分解氟碳铈矿， 后分解磷酸稀土， 因此， 其稀土浸出率呈现先急剧后缓慢的上升 趋势。
2.3 焙烧温度对稀土浸出率的影响
随着焙烧温度的不断比的不断增加，稀土浸出率呈现先升高后逐渐降低的趋势， 当焙烧温度达到410℃， 稀土浸出率最高。 一般温度过低时包头矿在低温下反应，磷酸稀土分解不完全， 钍、铁等与磷酸难以生成不溶于水的焦磷酸盐， 可溶性的稀土氧 化物中铁磷含量相应增加， 精矿分解率随之也降低， 焙烧矿中酸 量因温度太低但是由于部分硫酸在焙干段不能被分解，硫酸利 用率不足，导致焙烧矿余酸量大，浸出过程中pH 偏低。温度控 制过高时， 会造成精矿过烧， 焙烧矿生成难溶性酸性硫酸稀土盐 聚集在渣中，若出窑时焙烧矿不冒酸烟，质硬色白或呈红色，则 说明焙烧过头，铈等发生氧化，焙烧矿在浸出时浸出率下降，收 率降低。
2.4 焙烧时间对稀土浸出率的影响
随着焙烧时间不断地延长，硫酸稀土的转化率越来越高， 在浸出过程中，稀土浸出率也会越来越高，当焙烧时间达到 125min 时，稀土矿的浸出率达到了最大值，再延长焙烧时间，对 稀土浸出率的影响不大。由此可知， 当焙烧温度达到稀土矿的分 解温度后， 焙烧时间对混合稀土矿浸出率的影响并不大， 但是由 于包头矿和磷钇矿的粒度， 水份等均不相同， 所以适当的延长焙 烧时间， 才能使混合稀土矿完全分解。
2.5 水浸温度对稀土浸出率的影响
在稀土浸取过程中，自来水的加入量，一般采用硫酸稀土水 浸液中的 REO 控制在 32g/l 左右进行计算，采用自来水对稀土 焙砂中的硫酸稀土进行浸取。当浸取温度大于 65℃时，稀土浸 出率急剧下降， 这是因为， 由于硫酸稀土的溶解度随着温度的升 高不断地降低， 浆液中硫酸稀土溶液达到饱和溶解度， 致使硫酸 稀土焙砂中的REO 不能溶解。当浸取温度在 65℃以下，常温以 上这个温度区间内，随着温度的降低，稀土浸出率不断地升高， 且当浸出温度降低到 55℃以下时，浸出温度对稀土浸出率的影 响很小了。因此，稀土焙砂的浸出一般在常温下进行即可，但是 由于独居石分解中的磷钇矿REO 品位低，非稀土元素含量高， 为了稀土精矿中的稀土完全转化为硫酸稀土，硫酸的加入远远 大于理论量，因此，焙烧后稀土焙砂中会有大量的硫酸残留，在 加入水溶液时， 会放出大量的热量， 浸出过程中焙砂的加入速度 需加以控制，保证整个浸出体系的温度维持在 55℃以下，以保 证较高的稀土浸出率。
2.6 水浸时间对稀土浸出率的影响
在稀土水浸过程中，浸出时间对稀土浸出率的影响较大， 当水浸时间小于 90min 时，浸出时间越长，稀土浸出率越高，在 90min 时达到较高值，这是因为独居石分解剂中的磷钇矿非稀土 杂质较高，浸出过程中会大量的非稀土杂质元素以硫酸盐的形 式浸出， 抑制了硫酸稀土的浸出， 从而降低了稀土浸出率 ;和包 头白云鄂博稀土精矿相比，磷钇矿中的中重稀土配份占比较大，相对浸出难度较大， 可能是因为由于镧系收缩， 中重稀土元素的 原子半径较小， 与官能团硫酸根的结合较为紧密， 浸出时需要更 长的时间。当水浸时间大于 90min 时，稀土浸出率较高，且变化 不大， 浸出要保证较高的稀土浸出率。
在水浸过程中，随着时间的延长，由于稀土焙砂与搅拌桨 不断碰撞，0.5mm ~ 5.0mm 的硫酸稀土焙砂不断细化，直至焙 砂均匀分散在水溶液中。搅拌时间越长， 焙砂粒度月细小， 焙砂 与水溶液的接触面积越大，硫酸稀土浸出效率越高，稀土浸出 率越高。
2.7 中和除杂时间对硫酸稀土品质的影响
水浸之后的硫酸稀土溶液pH=0.5 ~ 2.0 之间，非稀土杂质 比较多，PO43- 的含量约在2.0g/l ~ 3.0g/l之间， 铁元素(氧化铁 计) 约在2.0g/l ~ 3.5g/l 之间，需采用氧化镁进行中和除杂，由 于氧化镁在中和过程中反应滞后，因此，中和时间对除杂效果 的影响很大。当中和时间小于 60min 时，随着中和时间的缩短， 稀收浸出率降低，由于氧化镁加入速度较快，局部pH 过高，部 分稀土元素形成 RE(OH) 3 沉淀，造成稀土浸出率降低，RE (OH) 3 无定型沉淀又会将新加入氧化镁包裹起来，导致参与反 应的氧化镁比例降低，从而造成氧化镁单耗升高。当中和时间 大于 60min 时，随着中和除杂时间的延长，稀土浸出收率越高， 当氧化镁加入硫酸稀土水浸液中之后，氧化镁首先水解成氢氧 化镁，氢氧化镁与氢离子发生中和反应，致使水浸液PH缓慢上 升， 当pH 上升至2.5 ~ 3.0.水浸液中的PO43- 与Fe3+ 生成不溶于 水的FePO4 沉淀，随着pH 的继续上升，溶液中剩余的Fe3+ 与氢 氧根离子生成Fe(OH) 3 沉淀，最大限度的保证了氧化镁在每个 阶段反应完整，降低了稀土的中和损失，当稀土中和时间大于 180min之后， 稀土浸出率保持稳定， 变化不大。
2.8 中和除杂 pH 对硫酸稀土品质的影响
在中和过程中，中和后硫酸稀土溶液的PH越高，硫酸稀土 溶液中的杂质含量越小， 硫酸稀土会有一定的损失。本实验探索 取 1L 未除杂的硫酸稀土水浸液，REO 含量为 34.48g/l，中和除 杂时间控制在 3.5h。分别中和除杂至最终pH=4.5.pH=5.1.检测 溶液中的非稀土杂质含量。当中和后的硫酸稀土溶液在 4.5 时， 稀土 REO ：33.83g/l，水浸液溶液中的非稀土杂质含量高平均 为 Fe2O3 ：0.053g/l ;Al2O3 ：0.109g/l ;CaO ：1.526g/l ;MnO2 ：0.128g/l ;ZnO ：0.024g/l ;SrO ：0.09g/l。当 中 和 后 的 硫 酸 稀 土溶液在 5.1 时，稀土 REO ：33.61g/l， 水浸液主要非稀土杂质 含 量 平 均 降 低 至 ：Fe2O3 ：0.008g/l ;Al2O3 ：0.022g/l ;CaO ： 1.112g/l ;MnO2 ：0.088g/l ;ZnO ：0.017g/l ;SrO ：0.018g/l。比 较而言，稀土REO含量基本不变，而非稀土含量有大幅度的降 低，水浸液主要杂质含量分别降低了 Fe2O3 ：85.176% ;Al2O3 ： 79.773% ;CaO ：27.165% ;MnO2 ：30.854% ;ZnO ：29.984% ; SrO ：80.365%。低杂质的水浸液对后期稀土萃取转型分离有重 要的意义。
2.9 硫酸稀土水浸液产品品质
上述讨论所确定的较佳工艺条件进行三批重现试验，铁 粉中配入 60% 的磷钇矿作为独居石分解剂，在包头矿焙烧过 程中加入 19.03% 独居石分解剂，矿酸比 1 ：1.7.410℃下焙烧 125min，浸出时间控制在 120min，浸出温度控制在 55℃以下，中 和时间控制在 180min 以上，中和除杂pH 为 5.1.稀土平均浸出 率为 96.48%。
由此工艺制取的稀土溶液，第一批实验结果 ：REO 含量 为 32.14g/l，PO43- 的含量为< 0.001/l，Fe2O3 的含量为 0.009g/l， ThO2 的含量 <0.001g/l ;第二批实验结果 ：REO含量为 32.58g/l， PO43- 的含量为< 0.001/l，Fe2O3 的含量为 0.007g/l，ThO2 的含量 <0.001g/l ;第三批实验结果 ：REO 含量为 33.62g/l，PO43- 的含 量为< 0.001/l，Fe2O3 的含量为0.008g/l，ThO2 的含量 <0.001g/l。
由以上数据可得 REO 平均含量为 32.75g/l，PO43- 的平均含 量为< 0.001/l，Fe2O3 的平均含量为 0.015g/l， ThO2 的平均含量 <0.001g/l， 均达到质量要求。重现性良好， 产品品质稳定。
3 总结
(1) 以高铁低磷磷钇矿作为包头矿高效独居石分解剂，可以提高单台窑投稀土精矿矿量 11.4% 以上，增加设备利用率。降低 铁粉单耗 0.12% 以上， 降低率40% 以上， 经济效益明显。
(2) 综合考虑，确定最佳的工艺技术条件为 ：当磷钇矿占据 独居石分解剂的 60%，独居石分解剂加入量占稀土精矿 19.03%， 矿酸比 1 ：1.7.410℃下焙烧 125min， 浸出时间控制在 120min， 浸出温度控制在 55℃以下，中和时间控制在 180min 以上，中和 除杂PH 为 5.1.稀土浸出率为 96.48%。
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