316L 不锈钢表面核素 Co 的扩散行为研究*论文

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　　摘要：压水堆一回路在长期运行期间， 其不锈钢管道内核素 60Co 沉积扩散， 导致核退役过程中产生了大量的放射性金属废物。为 探究钴元素在不锈钢表面的腐蚀及扩散行为， 采用非放射性的 Co2+ 溶液对 316L 不锈钢表面进行施镀， 再通过热处理的方式加快钴 元素向不锈钢基材内部的扩散， 制备出钴污染模拟样。利用辉光光谱仪 (GD-OES)、扫描电镜 (SEM) 和能谱仪 (EDS) 对样品 表面形貌以及元素分布进行分析， 结果表明： 通过在 316L 不锈钢表面电镀一层 50 µm 以上的纯钴镀层后， 再用马弗炉837 K 保温 48 h， Co 元素可向不锈钢基材内渗透 9 µm 的深度。

　　Abstract: During the long-term operation of pressurized water reactor, the deposition and diffusion of nuclide 60Co in the primary stainless

　　steel pipeline lead to the generation of a large amount of radioactive metal waste in the process of nuclear decommissioning . In order to explore

　　the corrosion and diffusion behavior of cobalt on the surface of stainless steel, this paper uses non-radioactive Co2+ solution to plating the

　　surface of 316L stainless steel, and then through heat treatment to accelerate the diffusion of cobalt into the stainless steel substrate, so as to

　　prepare a cobalt pollution simulation sample. The surface morphology and element distribution of the samples were analyzed by glow

　　spectrometer (GD-OES), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The results showed that: By plating a

　　layer of pure cobalt over 50 µm on the surface of 316L stainless steel, and then holding it at 837 K in Muffle furnace for 48 h, Co element can

　　penetrate into the stainless steel substrate to a depth of 9 µm.

　　Key words: 316L stainless steel; cobalt; thermal diffusion

　　0 引言

　　压水堆一回路冷却剂运载着腐蚀或磨蚀产物， 这些 腐蚀产物经冷却剂流入堆芯经中子辐照而具有放射性[1]。 由于一回路管道内壁材料长期与冷却剂相接触， 活化腐 蚀产物在高温、高压和强辐射的环境下极易沉积在管道 内表面[2]。一回路冷却剂中主要的活化腐蚀产物有 54Mn、 59Fe 、51Cr、58Co 、60Co 、110Agm 等， 其中 58Co 、60Co 对辐 射场贡献较大。 60Co 的半衰期长达 5.3 a， 随着核电站运 行周期越长， 60Co 所占比例越大。在一些老核电站中， 60Co 是最主要的辐射来源[3-5]， 对服役人员以及核设施退 役工作造成严重的安全隐患。压水堆一回路管道、主泵 壳体、压力容器等主要结构材料为奥氏体不锈钢， 这些 钢铁制品在与放射性物质长期接触的过程中， 放射性元 素会向钢铁表层内部扩散， 导致核设施在运行过程中产 生了大量的放射性金属废物。一般来说， 放射性元素扩 散的深度不超过 10 µm， 且这些废物金属以不锈钢和碳 钢为主[6-7]。因此， 研究钴在不锈钢表面的腐蚀扩散行为， 对核电站安全运行和核退役工作具有极其重要的 意义。


　　目前， 大多数研究人员采用的是高温高压浸泡法， 模拟制备核素污染样。 M Hoshi 等[8]用含放射性的钴离子 溶液高温高压浸泡 304 不锈钢， 测量钴的扩散速率， 且 预估了在寿命为 20~30 a 的核反应堆， 其反应容器管道 内表面上的放射性钴元素可扩散至深度约为 10 µm， 而 大部分活性钴元素在核用不锈钢沿深度方向 5 µm 内。 Luisa Carvalho 等[9] 通过在不锈钢样品上喷涂铀溶液， 首 先用脉冲纳秒激光处理试样， 然后将钢样在 873 K 炉中 放置不同时间， 以生长氧化层， 从而制备具有与在真实 核条件下氧化的金属样品相似特性的样品。此外， 国内 研究者陈博等[10] 采用高温高压浸泡方法， 设置为压力 15 MPa， 模拟温度 300 ℃， 试验周期设置为 20 d， 可获 得到 Co 含量为 4%、沉积物厚度为 2~3 µm 左右的不锈钢 污染模拟样。

　　上述研究方法因受制样时间限制， 难以在较短周期内完成制样， 且部分实验采用放射性核素钴， 对研究人 员造成安全隐患。对此， 本文尝试采用电化学沉积方式 在不锈钢样品表面吸附一层非放射性的镀钴涂层， 然后 将镀钴后的 316L不锈钢样品放置在马弗炉中保温， 以生 成氧化层。用一种安全、高效且可控的方式制备不锈钢 污染样， 以研究在不锈钢表面核素钴的腐蚀扩散行为。

       1 实验

　　1.1 实验材料及设备

　　本 实 验 材 料 采 用 压 水 堆 核 电 站 一 回 路 主 管 道 材 料 —-316L 不锈钢， 试样尺寸为 20 mm×20 mm×2 mm， 316L 不锈钢化学成分如表 1 所示。试验所用试剂包括： 七水合硫酸钴、去离子水、硼酸、无水乙醇， 丙酮、环 氧树脂、氯化钠等， 试剂均为分析纯， 试验用水均为高 纯水， 其中电镀镀液组成及工艺条件如表 2所示。

　　1.2 试验方法

　　实验包括预处理、活化、电镀和高温处理 4个步骤。预处理： 先将样品表面用 400 号、 600 号、 800 号、 1 000 号、 1 500 号、 2 000 号砂纸依次对样品进行打磨， 然后用 XYZ抛光机抛光样品。抛光后的样品用丙酮超声 清洗 5 min。考虑样品表面油污会减弱镀层原子吸附能 力， 实验采用质量分数 20% 的碳酸钠的碱性溶液， 在 50 ℃的温度下对样品继续清洗 15 min， 再用去离子水清 洗。用去离子水冲洗样品， 最后使用国产 101-2-ABS 型 电热鼓风干燥箱对样品进行干燥处理。

　　活化： 通常情况下， 不锈钢表面钝化膜具有“自愈 性”， 即钝化膜被破坏后， 新鲜表面仍可迅速生成新的钝 化膜， 阻碍镀层与基材的结合[11]。为了消除预处理后样 品表面可能再次形成的钝化膜对电镀构成不利影响， 本 试验采用浓度为 140 g/L 的氨基磺酸溶液对预处理样品进 行阳极电解活化处理， 活化电流密度为 12 A/cm2. 时间 为 1 min。

　　电镀： 活化后样品迅速放入电镀液中， 同时切换电 源正负极， 电流密度调为 4 mA/cm2. 恒温水浴温度调至 60 ℃， 整个电镀过程耗时 10 h， 电镀装置图如图 1所示。

　　高温处理： 将电镀好的样品放入马弗炉中 837 K 条 件下保温 48 h。

　　1.3 检测方法

　　利用 Quccnta450 FEG 扫描电子显微镜观察电镀样品 和热处理后的电镀样品表面形貌， 用 Oxford INCA Crystal 能谱分析仪结合扫描电子显微镜对样品镀层表面和样品 断面进行各元素的分布分析以及半定量分析。

　　利用 GDA 750HP 辉光光谱仪对样品镀层表面进行 溅射， 检测各元素沿深度方向的质量百分比变化， 辉光 放电参数为： 载入的氩气浓度大于 99.995%， 电极直径 2.5 mm， 功率 20 W， 灯室压力 2.5 hPa， 辉光等离子体条 件 (电流 3 mA， 压力 2 hPa)， 溅射速率 3.1µm/min， 冲 洗时间 20 s。

　　2 结果与分析

　　2.1 电镀钴层的组织结构及形貌

　　图 2 为不锈钢样品电镀后的截面形貌， 镀液中的 Co2+离子放电还原变成 Co原子， 因范德华力吸附在不锈 钢表面形成晶核， 长大成为晶体。其生长的电结晶过 程符合连续成核的三维生长机理， 镀层为纯钴[12]。从 图 2 (b) 可以看出， 镀层沿不锈钢表面生长且结合紧 密， 晶核呈球团状， 晶粒大小约为 10 µm。但 Co原子在 不锈钢表面沉积吸附过程中存在空隙和缺陷， 基材表面 并非所有位置都与镀层结合紧密， 如图 2 (a) 所示。 通过该电化学沉积的方法， 可以在不锈钢表面沉积一层厚度约 50 µm 的镀层， 这也为后续研究钴的热扩散行为 提供试验环境基础[13]。

　　图 3 是各元素含量的变化趋势和分布规律， 其中横 坐标是扫描距离， 纵坐标是扫描的能量强度， 强度越高， 说明此元素含量越高。由图可以看出， 钴元素在电镀过 程中并没有明显地腐蚀扩散到基材中去， 而是吸附沉积 在不锈钢的表面。

　　2.2 高温氧化后电镀钴层的组织结构及形貌

　　图 4 (a) 和图 4 (b) 分别为钴涂层样品在 600 ℃ 氧化 48 h 后放大 1 000 倍与放大 5 000 倍的表面形貌。 图 4 (a) 表面存在裂纹和孔洞， 其原因可能是镀层中的 原子经热处理后迁移速率不同， 从而形成空位， 随热处 理时间增长， 空位数也随之增加， 大量的空位不断聚集， 最后形成了孔洞。大量的孔洞聚集便形成了裂纹， 从而 加快了金属离子沿晶界的扩散速率[14]。图 4 (b) 与图 2 中未经高温氧化的钴涂层样品相比， 表面更为平整， 晶 粒呈尖晶石状， 大小在 300~500 nm 之间， 晶粒明显细 化， 晶粒细化有利于原子沿晶界扩散。


　　图 5 是经 600 ℃ 48 h 高温氧化后的不锈钢表面钴镀 层形貌图。可以看出， 此处镀层中间凹陷， 四周有裂纹， 中部相对于四周呈阶梯状。可看出镀层表面大部分为 Co 和 O， 且图中的凹陷处， 也是尖晶石结构的晶粒少的位 置， 氧的含量明显降低， 说明 O2+离子已经沿晶界扩散至 镀 层 内 部， 而 涂 层 表 面 大 量 的 尖 晶 石 状 的 氧 化 物 为 Co3O4[16]。此外， 表面还检测到 C 和 Fe 元素， 这可能是 从不锈钢基材中的 C 和 Fe 元素扩散到了镀层表面。为 排除实验过程中样品表面受污染而出现 C 和 Fe 元素，需进一步实验检测， 采用辉光光谱仪对样品元素逐层定 量分析。

　　图 6 是不锈钢表面先电镀钴， 再放置 873 K 的马弗炉 高温氧化 48 h 的元素沿深度分布图谱， 纵坐标是元素的 质量百分比， 横坐标为镀层厚度。根据文献[15]， 在镀 层逐层分析图谱中， 一般把镀层的主体元素与基体的主 体元素的交界点作为镀层的分界点， 镀层的主体元素在 层中含量平均值的 84% 和 16% 之间作为两层之间的互渗 区。从图中可以看出， 镀钴不锈钢块样品主体元素 Co 和 Fe 的规律为： 样品表面钴的含量接近 100%， 随深度增 加， Co 的含量逐渐减少而 Fe 的含量逐渐增加， 直到 Fe 的含量趋近于 316L 不锈钢基材原本含量 86.27%， 此时 Co 的含量很少。因此可以看出， 镀钴不锈钢块主要由纯 镀层， 铁钴合金层及 316L 不锈钢基体 3 部分所组成。结 合横坐标深度数据可以看出， 样品最外层表面沿深度方 向 3 µm 为纯镀层， 3~5 µm 深度区间为互渗区， 4~13 µm 深度区间为钴的渗透扩散区， 沿深度方向 13 µm 以上钴 的含量很少趋于稳定。因此， 本实验方法可以获得含量 约 10%， 厚度为 9 µm 的钴“污染”层。

　　固态扩散实质上是原子的热激活过程， 由于在较低 温度时 (热处理温度小于 0.5Tm )， 短路扩散要比体扩散 激活能小得多， 所以金属 Co 元素与 Fe 元素之间的互扩 散中短路扩散起主导作用。纯钴镀层中的 Co 原子由高浓 度向低浓度扩散至不锈钢基材里面， 其主要扩散路径是沿晶体的缺陷和晶体界面。此外， 金属元素 Cr、Ni与 Co 的原子半径相近， 其扩散机制也应与 Co原子扩散相似。 从图 6 中可以看到， Cr 和 Ni均从不锈钢基材中扩散至纯 钴镀层表面， 扩散距离约 5.7 µm。镀层表面检测出 Cr 和 Ni 的质量分数分别是 0.28% 和 0.67%， 且浓度沿深度方 向递增。但是不锈钢基材中的 Cr 和 Ni 的质量分数为 16.5% 和 10.1%， 扩散过程中 Cr 的浓度梯度要稍大于 Ni， 这说明 Cr在钴镀层中的扩散速率要比 Ni慢， 其原因可能 是 Co3O4有一定的阻 Cr能力， 这与文献[17]相符合。

　　图 6 中碳元素分布表明钴镀层表面有大量的 C元素， 其质量分数达到 12%， 而不锈钢基材内 C 的质量分数仅 为 0.022%， C元素的扩散为上坡扩散， 这可能是不锈钢 在 600 ℃温度下敏化现象严重， 即碳化物沿晶界析出所 造成的， 析出相为 M23C6 碳化物， M 为 Cr， Fe 及 Mo 元 素[18]。观察图 6 中 O 元素的质量分数沿深度分布可以发 现， 镀层最外层表面的氧元素含量最高， 达到了 10.7%， 沿样品表面深度方向逐渐减少， 直到 1.2 µm后， 氧元素 含量趋近于 0.说明镀层最外层表面氧化严重， 氧化物 主要为 Co3O4. 以及少量的 Fe元素扩散到镀层表面形成 Fe3O4. O2+离子沿晶界扩散至深度约为 1.2 µm。此外， Si 元素也有明显的扩散行为， 但仍在钴镀层中。


　　3 结束语

　　( 1) 316L 不锈钢在七水合硫酸钴 (20 g/L) 和硼酸 (15 g/L) 的电镀液中， 电镀条件为： pH=5.0. T=60 ℃， 电流密度为 3 mA/cm2.施镀 10 h， 可以在不锈钢基材表 面沉积一层 50 µm 以上厚度的纯钴镀层， 且镀层与基材 紧密结合， 未发生脱落。

　　( 2) 将表 面 吸 附 钴 镀 层 的 316L 不 锈 钢 块， 放 进 837 K 马弗炉中保温 48 h， 自然冷却， 发现钴的渗透深度 可达到 9 µm， 从而高效、安全地制备了与核退役金属相 似的 Co污染模拟样。

　　( 3) 表面覆盖纯钴镀层的不锈钢经 600 ℃高温氧化 48 h后， 不锈钢中的 Cr、Ni元素均已扩散至钴镀层的表 面， 且 Cr在钴镀层中的扩散速率小于 Ni。

　　( 4) 不锈钢在 600 ℃温度下， 敏化现象严重， 即碳 原子以碳化物的形式析出。

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