SCI论文（www.lunwensci.com）
摘要：采用同步送粉激光熔覆技术在 27SiMn 钢基体表面制备了FeCoCrNiMox 高熵合金涂层， 研究了 Mo 元素含量对 FeCoCrNiMo 涂 层组织的影响 。通过 X射线衍射仪 (XRD)、 光学显微镜 、扫描电镜 (SEM) 以及显微硬度计对熔覆层的微观组织结构和显微硬度 进行观察和测试， 且利用电化学工作站研究了熔覆层电化学腐蚀行为 。研究结果表明： 高熵合金涂层与基体贴合紧密， 形成了良 好的冶金结合 。FeCoCrNiMo0.25 、FeCoCrNiMo0.5 高熵合金涂层主要由 fcc 相和 σ 相组成， 涂层微观组织主要为柱状树枝晶， 枝晶间富 集 Cr、Mo 元素 。FeCoCrNiMo0.25 高熵合金涂层在 3.5%NaCl 溶液呈现出明显的钝化行为， 自腐蚀电流密度为 7.84×10 -7 A/cm2. 显著 优于基体材料， 涂层表现出优异的耐腐蚀性能。
关键词：高熵合金，耐蚀性能，涂层微观组织，交流阻抗谱
Microstructure and Electrochemical Corrosion Behavior of Laser Cladding
FeCoCrNiMox High Entropy Alloy Coatings
Liu Hong1. Chen Yong1. Zhou Juan1※， Zhang Shiqin1. Zhu Yonggang2. Jiao Shaobing2
( 1. College of Mechanical Engineering, University of South China, Hengyang, Hunan 421001. China;
2. Xiangtan Branch Hunan Special Equipment Inspection and Testing Institute, Xiangtan, Hunan 411100. China)
Abstract: FeCoCrNiMox high entropy alloy coating was prepared on 27SiMn steel by synchronous powder feeding laser cladding technology. The effect of Mo content on the microstructure of FeCoCrNiMo coating was studied . X-ray diffractometer (XRD), optical microscope, scanning electron microscope (SEM) and microhardness tester were used to observe and test the microstructure and microhardness of the cladding layer, and electrochemical workstation was used to study the electrochemical corrosion behavior of the cladding layer . The results show that the high entropy alloy coating is closely bonded to the substrate, forming a good metallurgical bond. The high entropy coating of FeCoCrNiMo0.25 and FeCoCrNiMo0.5 alloys is mainly composed of fcc phase and σ phase, and the microstructure of the coating is mainly columnar dendrite, with Cr and Mo elements enriched among dendrites. FeCoCrNiMo0.25 high entropy alloy coating in 3.5%NaCl solution shows obvious passivation behavior, and the self-corrosion current density is 7.84× 10-7A /cm2 , which is significantly better than the matrix material, and the coating shows excellent corrosion resistance.
Key words: high entropy alloy, corrosion resistance,coating microstructure, electrochemical impedance spectroscopy
引言
YEH 等[1] 于 2004 年提出了高熵合金体系概念， 与传统合金组元构成不同， 高熵合金通常由 5 种及以上元素 构成， 每种元素组分在 5%~35% 之间 。迄今为止， 已从 14 种不同的金属元素中组合出 900 多种高熵合金， 并通 过各种制备技术对高熵合金组织构成与材料性能进行探 索和合成[2] 。 因高熵合金具有的高熵效应 、晶格畸变效 应 、迟滞扩散效应 、鸡尾酒效应使其性能较于传统合金 而言得到提升 。CoCrFeNiSi2 的硬度约为 45#钢的 3 倍， 且 耐磨性能也显著提高[3] 。Al0. 1CoCrFeNi 的硬度以及抗热冲 击性能明显优于 H13 钢基体[4] 。 目前， 制备高熵合金涂 层 的 方 法 有 等 离 子 喷 涂 、气 相 沉 积 、磁 控 溅 射 技 术 等[5-6] 。但是， 用上述方法制备出来的涂层厚度较薄， 与基体冶金结合程度不高， 无法满足在恶劣条件中的使用 需求 。近年来， 激光熔覆技术制备高熵合金涂层得到了 众多学者的青睐 。激光熔覆过程中， 激光加热熔化熔覆 粉末材料以形成熔覆层， 激光熔覆快速冷却的特点使得 热量来不及扩散， 材料即发生凝固， 基体稀释率极低， 且涂层与基体之间易实现良好的冶金结合[2]。
Co 、Cr、Fe 和 Ni 等过渡族金属元素具有单一的 fcc 或 bcc 结构， 这几种元素之间的混合焓较小， 这类合 金易获得简单的面心或体心结构固溶体[7] 。大多的研 究 都 集 中 往 FeCoCrNi 基 合 金 中 添 加 Al 、Cu 等[8-9]易 熔 金属单质， 对于加入难熔性金属单质的研究较少 。本 文将通过激光熔覆技术在 27SiMi 钢上制备 FeCoCrNiMox ( x=0.25 、0.5 )， 探究难熔金属单质 Mo 含量对 FeCoCrNi ‐Mox 高熵合金涂层组织及性能的影响。
1 实验材料及方法
1.1 样品制备
实验所选取的基体材料为工业中常用的 27SiMn 钢， 尺寸为 75 mm ×50 mm ×20 mm， 化学成分如表 1 所示 。 实验之前， 为避免基材表面所存在的油污 、裂纹等缺陷 问题， 先用砂纸打磨基材表面， 再放入无水乙醇中进行 超声波清洗 。熔覆材料使用纯度大于 99.9% 的 Fe 、Co、 Cr、Ni 和 Mo 金属粉末通过机械合金化制备 FeCoCrNiMox ( x=0.25 、0.5 ) 高熵合金粉末 。选取带有同步送粉装置的 高功率激光器在基材表面进行熔覆 。激光熔覆的工艺参 数如下： 激光功率为 1 kW， 扫描速度为 6 mm/s， 光斑直 径 为 1 mm， 送 粉 速 率 为 8 g/min， 激 光 束 扫 描 搭 接 率 30%， 保护气体氩气流量为 15 L/min。
1.2 结构表征及性能测试
采用 epsilon3 型 X 射线衍射仪对实验后所得试样进行 检测使用 TESCAN MIRA3-扫描电子显微镜 ( SEM ) 并结 合 Ultim Max20 型 X 射线能谱仪 ( EDS ) 观察高熵合金涂 层的微观结构和化学组成 。选用型号为 HVS- 1000AV 的 维氏硬度测试仪对涂层截面的硬度进行测量 。测试参数 为： 加载时间 15 s， 负载砝码质量 200 g 。测试时， 由熔 覆层向基体方向每间隔 0.05 mm 测量 5 次并取平均值， 横 向间隔为 0.2 mm 。利用科思特 CS2350h 电化学工作站测 试室温条件下基体及高熵合金涂层在 3.5%NaCl 溶液中的 动电位极化曲线， 用以分析其腐蚀行为。
2 试验结果与分析
2.1 熔覆层的微观组织结构
FeCoCrNiMox ( x=0.25 、0.5 ) 熔覆层的 XRD 图谱如 图 1 所示 。可以看出， 两组涂层具有典型的单相 fcc 结构 且随着 Mo 元素含量的增加， 涂层中出现了少量 σ 相和μ 相 。据报道 σ 相和 μ 相分别呈现为四方结构和六方结 构[10- 11] 。但是， 在关于 FeCoCrNiMox ( x=0.2 ) 高熵合金铸 锭[12]的研究中， xrd 衍射结果表明其为典型的单相 fcc 结 构， 未有其他相生成 。在本实验中， 激光熔覆技术制备 的 FeCoCrNiMox ( x=0.2 、0.5 ) 高熵合金涂层中出现第二 相的原因可能是激光熔覆过程中， 在搭接率为 30% 情况 下， 部分涂层会被重熔后固化， 导致 FeCoCrNiMo0.25 涂
1 实验材料及方法
1.1 样品制备
实验所选取的基体材料为工业中常用的 27SiMn 钢， 尺寸为 75 mm ×50 mm ×20 mm， 化学成分如表 1 所示 。 实验之前， 为避免基材表面所存在的油污 、裂纹等缺陷 问题， 先用砂纸打磨基材表面， 再放入无水乙醇中进行 超声波清洗 。熔覆材料使用纯度大于 99.9% 的 Fe 、Co、 Cr、Ni 和 Mo 金属粉末通过机械合金化制备 FeCoCrNiMox ( x=0.25 、0.5 ) 高熵合金粉末 。选取带有同步送粉装置的 高功率激光器在基材表面进行熔覆 。激光熔覆的工艺参 数如下： 激光功率为 1 kW， 扫描速度为 6 mm/s， 光斑直 径 为 1 mm， 送 粉 速 率 为 8 g/min， 激 光 束 扫 描 搭 接 率 30%， 保护气体氩气流量为 15 L/min。
1.2 结构表征及性能测试
采用 epsilon3 型 X 射线衍射仪对实验后所得试样进行 检测使用 TESCAN MIRA3-扫描电子显微镜 ( SEM ) 并结 合 Ultim Max20 型 X 射线能谱仪 ( EDS ) 观察高熵合金涂 层的微观结构和化学组成 。选用型号为 HVS- 1000AV 的 维氏硬度测试仪对涂层截面的硬度进行测量 。测试参数 为： 加载时间 15 s， 负载砝码质量 200 g 。测试时， 由熔 覆层向基体方向每间隔 0.05 mm 测量 5 次并取平均值， 横 向间隔为 0.2 mm 。利用科思特 CS2350h 电化学工作站测 试室温条件下基体及高熵合金涂层在 3.5%NaCl 溶液中的 动电位极化曲线， 用以分析其腐蚀行为。
2 试验结果与分析
2.1 熔覆层的微观组织结构
FeCoCrNiMox ( x=0.25 、0.5 ) 熔覆层的 XRD 图谱如 图 1 所示 。可以看出， 两组涂层具有典型的单相 fcc 结构 且随着 Mo 元素含量的增加， 涂层中出现了少量 σ 相和μ 相 。据报道 σ 相和 μ 相分别呈现为四方结构和六方结 构[10- 11] 。但是， 在关于 FeCoCrNiMox ( x=0.2 ) 高熵合金铸 锭[12]的研究中， xrd 衍射结果表明其为典型的单相 fcc 结 构， 未有其他相生成 。在本实验中， 激光熔覆技术制备 的 FeCoCrNiMox ( x=0.2 、0.5 ) 高熵合金涂层中出现第二 相的原因可能是激光熔覆过程中， 在搭接率为 30% 情况 下， 部分涂层会被重熔后固化， 导致 FeCoCrNiMo0.25 涂层析出 σ 相 。此外， 过高的晶格畸变会使得单相固溶体 结构失稳， 从而导致第二相析出甚至非晶化[13] 。一般采 用参数 δ 来描述原子半径差， 进而反映合金中晶格畸变 效应的剧烈程度 。其表达式如下[14- 15]：
式中： ri 为第 i 个组元的半径;为组元的平均原子半径; n 为合金中总组元数目; Ci 为组元 i 的物质的量的比。
涂层 各 组 成 元 素 的 原 子 半 径 如 表3所示 。 由此，经 过 计 算 得 出 各 涂 层 的 原 子 半 径 差 ( FeCoCrNiMo0.25、 FeCoCrNiMo0.5 ) 分 别 为 0.032 4 、 0.037 8 。 可以看出， FeCoCrNiMo0.5 高熵合金涂层中晶格畸变效应较为明显。
图 2 (a) ~ (b) 分别显示了 FeCoCrNiMox ( x=0.25、0.5 ) 熔覆层的横截面微观组织 。可以看到熔覆层组织致 密均匀， 无裂纹以及孔洞的存在 。选择图 2 (a) ~ (b) 中标记的区域 A 、B 来表征其微观结构。
图 3 (a) ~ (b) 分别为 FeCoCrNiMox ( x=0.25 、0.5 ) 高熵合金涂层的显微组织 。从图 2 中可以看出， 涂层主 要为典型的柱状树枝晶结构 。这是因为激光熔覆为迅速 加热且冷却的过程， 固液相在向前推进的时， 温度梯度 G 减小， 晶体向着垂直于结合区方向生长， 形成柱状晶。 此外， Mo 元素可以促进熔覆层的组织细化， FeCoCrNi ‐ Mo0.5 涂层的枝晶间距减小 。使用能谱仪， 对涂层各区进 行元素成分能谱定量分析， 结果如表 4 所示， Fe 、Co 和 Ni 元素均匀分布在 FeCoCrNiMox 涂层的枝晶和枝晶间区 域， 而 Mo 和 Cr 元素在枝晶间区域富集 。结合 xrd 衍射图 谱分析可知， 枝晶间主要为 σ 相， 而枝晶内为 fcc 固溶体结构。
2.2 显微硬度分析
图 4 所示为沿着 FeCoCrNiMox 高熵合金涂层表面到 基体的显微硬度 。可以看出合金的显微硬度随着 Mo 含量 的增加而提高 。FeCoCrNiMo0.5 高熵合金涂层显微硬度值为 650 HV， 是基体显微硬度 260HV 的 2.5 倍左右 。涂层 硬度提升的主要原因为： ( 1 ) 原子半径较大 Mo 原子的加 入会加剧合金的晶格畸变效应， 从而提升合金的硬度; ( 2 ) 涂层中出现了 σ 相; (3 ) 对于大部分合金而言， 枝 晶间距的减小和晶粒的细化有助于提升合金的硬度和抗 压强度 。此外， 涂层硬度在距离表面 300 μm 时达到峰 值， 主要是因为在进行激光熔覆的过程中， 部分金属粉 末被烧损 、挥发， 导致涂层表面硬度降低。
2.3 涂层的耐腐蚀性能
图 5 所示为 FeCoCrNiMox 高熵合金涂层与基体的动电 位极化曲线， 其电化学参数如表 5 所示 。可以看出， Fe ‐ CoCrNiMo0.25 涂层具有出色的耐腐蚀性能， 其自腐蚀电位 为-0.52 V， 相对基体的自腐蚀电位-0.69 V， 正移了 0. 17 V， 且自腐蚀电流密度远低于基体 。为了进一步分析 Fe‐ CoCrNiMox 高熵合金涂层电化学动力学过程， 对其进行了 阻抗谱测试 。结果如图 6 所示 。从 Nyquist 图中可以看 出， 激光熔覆层和基体均表现出了容抗弧的特征， 但激 光熔覆层容抗弧的半径要明显大于基体 。这说明 Fe ‐ CoCrNiMo0.25 高熵合金涂层的耐腐蚀远优于基体。
3 结束语
本 文 采 用 激 光 熔 覆 技 术 在 27SiMn 钢 上 制 备 了 Fe ‐ CoCrNiMox ( x=0.25 、0.5 ) 高熵合金熔覆层， 研究了 Mo 含 量对合金涂层组织及性能的影响， 获得了以下结论：
( 1 ) FeCoCrNiMox ( x=0.25 、0.5 ) 高熵合金熔覆层组织 致密无裂纹、气孔等缺陷， 且与基体呈现良好的冶金结合;
( 2 ) FeCoCrNiMox ( x=0.25 、0.5 ) 高熵合金熔覆层具 有典型的柱状树枝晶结构， 枝晶间富集Cr、Mo元素， 当x= 0.5时， 高熵合金涂层的硬度为650 HV， 约为基体的2.5倍;
( 3 ) 电化学腐蚀试验表明， Mo 元素的添加能有效提 高 FeCoCrNiMox 高熵合金熔覆层的耐腐蚀性， 当 x=0.25 时， FeCoCrNiMox 高熵合金熔覆层在 3.5%NaCl 溶液中的 Nyquist 曲 线 表 现 为 容 抗 弧 特 征， 自 腐 蚀 电 流 密 度 为 7.84×10-7 A/cm2. 表现出优异的耐蚀性能。
参考文献：
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