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摘要 ：采用熔融法制样，用德国布鲁克 S8 Tiger 型X 射线荧 光光谱仪，选用无水四硼酸锂混合溶剂，于 1100℃的高温熔融 炉将 7 个具有一定浓度梯度的锰矿国家标准样品熔融为玻璃样 片，作为制作工作曲线的标准样品， 根据工作曲线同时测量锰矿 石中Mn，Fe，Si，Al，Ca，Mg 等元素，与传统的标准化学分析法 对比，分析结果在误差允许范围内，本法快速、简便、准确性和 重现性好。
关键词 ：S8 Tiger型X射线荧光光谱法,熔融制样,锰矿石
锰矿是钢铁和化学的重要工业原料，它在自然界的分布很 广，常存在的形态有氧化锰和碳酸锰， 评价其质量指标主要是看 锰矿中Mn， TFe， Si，Al，Ca，Mg 的含量。传统的化学标准方法 分析锰矿石，各元素采取不同的方法，其中 SiO2 含量的测定采 用高氯酸脱水重量法，分析时间长达 8h ;锰元素采用硫酸亚铁 铵标准溶液滴定方法，TFe 用重铬酸钾标准溶液滴定法，滴定法 涉及化学试剂种类多、易污染、操作繁琐、偶然性误差大 ;Al 采 用碱溶酸化定容至试管，电感耦合等离子发射光谱法测量，Ca， Mg 的含量常用原子吸收火焰光度法，也可用电感耦合等离子发 射光谱法， 流程长、耗人力、成本高等不足。
本课题选取 S8 Tiger 型X射线荧光光谱仪实现了锰矿石的 快速分析，熔融制样消除了矿物效应和颗粒效应，节省劳动力， 减少化学试剂带来的污染， 提高分析速速， 能够实现仪器自动测 样并同时测定 7 种元素的含量，实现了测定结果的准确性、重现 性好。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
1.1.1 仪器
德国布鲁克AXS 公司 S8 Tiger 型，全自动扫描波长色散X射 线荧光光谱仪(4KW)，配有Rh 靶端窗X射线光管 ;三种分光晶 体 ：LiF 200、XS-55、PET。准直器有 0.23μm 和 0.46μm。
高温马弗炉 ：知道控温，温度能控制在 1000℃~ 1150℃， 泰斯特工厂生产。
感量为 0.0001g 的分析天平 ;无磷滤纸。
熔 融 炉 ：TNRY-01C 型 全 自 动 熔 样 机，设 置 三 种 程 序升温模式，配套铂金坩埚及坩埚夹，30mL 铂 - 金合金坩埚 (95%Pt+5%Au)，河南洛阳特耐实验设备公司生产，出厂号 18010.
1.1.2 试剂
X 荧光专用试剂 ：无水四硼酸锂(Li2B4O7 和LiBO2 质量比为 67 ：33)，天津科密欧化学试剂公司成产， 于马弗炉 550℃温度下 灼烧 6h，冷却后于干燥器内贮存以待备用。
溴化铵脱模剂 ：天津科密欧化学试剂公司成产，分析纯，烘 箱 105℃干燥 1h，并置于干燥器内贮存。
溴化铵溶液 ：250mg/mL， 称取 25g±0.0001g溴化铵， 溶于 50mL 去离子水中， 稀释至 100mL， 现配现用。
盐酸 1+1. 分析纯， 天津科密欧化学试剂公司成产。
实验所需用水为二次去离子水， 电阻率≥ 18MΩ ·cm。
锰矿石国家标准物质 GBW07249、GBW07261 ~ GBW07266. 冶金部中南地勘局研究所。
1.2 仪器工作条件
光管电压电流为 20kV/10mA， P10 混合气体(Ar ：CH4=9 ： 1)，入口压力为 0.02MPa，光谱室温度在约 37℃，气闸真空 1LSB，冷却水温度控制在 33℃~ 34℃，冷却水流速约 4.45l/ min，内循环冷却水电导率小于2MΩ ·cm，仪器房间配备空调， 温度允许范围 17℃~ 29℃，湿度允许范围20% ~ 80%。根据陶 瓷Rh 靶端窗X 光管(75um 超薄Be窗) 对轻元素和重元素的测量 条件，轻元素即质子数 Z ≤ 23 时，采用低电压高电流的光管，重 元素即质子数 Z ≥ 23 时，采用高电压低电流的光管，通过窗口 条件及各元素谱峰的选择确定各元素的测量条件。熔融样片选 择升温程序 3.测定时选择直径28mm 面罩，保证光谱室清洁干 燥，一次最多可放 80 个样品。
1.3 烧失量测定
分别称取1.0±0.0001g标准物质(GBW07249、GBW07261~GBW07266) 于已灼烧至恒重的瓷坩埚内，置于高温马弗炉内灼烧，温度控 制在1000℃~1050℃，至少约2h，灼烧至恒重，计算烧失量。
1.4 实验方法
实验过程 ：用 7 个具有一定浓度梯度的锰矿国家标准样品 作为制作工作曲线的标准样品，国家标准物质编号 GBW07249、GBW07261 ~ GBW07266.首先准确称取 7.0000g 无水四硼酸锂 倒入铂金坩埚内平铺均匀，然后称取 0.7000g 经过灼烧后的锰矿 石标样，尽量将样品倒入坩埚中心部分，最后用专用玻璃棒搅 匀，无磷滤纸擦净玻璃棒并放入坩埚内。熔样前加入 4 滴~ 5 滴 已配置好的溴化铵溶液，将坩埚置于已升温至 1100℃的熔融炉 上，待程序 3 熔融试样，数分钟后取出坩埚，待冷却后熔融样片 可脱落坩埚， 并贴好标签， 置于干燥器内待测定。
1.5 测定步骤
X 射线荧光光谱仪测定时，对于仪器的程序设计，选择各元 素合适的分析谱线条件，编制最佳的分析程序及任务，进行 Si， Al，Mn，Fe，Ca，Mg 等元素的测定，根据各元素谱线干扰情况， 采取必要的数学 Lachance-Trail 校正模式，进行线性回归校正， 求出校准曲线的斜率、截距和谱线重叠校正系数，S8 Tiger 用随 机分析软件 SpectraPlus，其中的可变理论 α 影响系数法和固定理 论 α 影响系数法进行基体效应校正， 对各组分的测量强度和质量 分数进行变量回归， 获得各组分相应的工作曲线， 再建立质量分 数分析任务，即可实现锰矿石主次量元素的在线分析。根据《地 质矿产实验室测试质量管理规范》第 3 部分：岩石矿物样品(包 括锰矿石) 化学成分分析(DZ/T 0130.3-2006)，有关标准物质准 确度、精密度允许限进行相关计算，每个标准样片至少测定 12 次，根据测定结果与标准值对比，不断完善校准曲线，最终获得 各元素最佳分析谱线， 并确定各元素的仪器检出限。
1.6 方法试验
将已购买标准物质，按照一定质量配比混合制成不同含量 的 3 个~ 5 个样品，熔融制样后利用新创建曲线测定， 以此试验 新方法。其次实验室内部通过人员比对(同样的操作方法、不同 技术人员)、仪器比对(相同技术人员、不同仪器) 及方法比对(传 统容量法和仪器比对) 等手段进行方法验证。其次实验室间的比 对，计算外检合格率，确认方法的再现性。最后通过参加国家能 力验证， 确认本新方法的可行性。
2 结果与讨论
2.1 锰矿石标准物质的选择
选取 7 个锰矿石有证标准物质制作样片，并建立校准曲线， 每个元素都有足够的含量范围。如果已有标准物质不能满足含 量要求时， 应适当的进行人工合成， 各元素含量确定必须要经过 烧失量校正， 然后再输入计算机。
2.2 熔融温度及稀释比的选择
经过多次试验，分析锰矿石样品，高温炉熔融采用程序 3 作 为升温程序，最高温度达到 1100℃，熔样时间 12min(内含熔样、 摇摆及静置时间)，按照试样：溶剂(质量比 1：10)，此条件下熔融的样片均匀性、重复性好， 同时能满足高中低含量元素达到 测量分析要求。
2.3 烧失量的校正
自然界中的锰矿石品种繁多，用途广泛，通常包括无水和含 水的氧化锰和碳酸锰， 致使其品味差距大， 为了得到更好线性的 校正曲线，本文中对于标准物质和普通样片均进行了烧失量的 校正。
2.4 元素分析谱线条件选择
对制作好的标准样片初次进行 2θ 扫描，每个元素所释放出 X 射线的能量不一样，所以每个元素都有其特征谱线。根据谱峰 强度、峰位置及干扰峰情况，对照样片标准值，经过反复多次测 定分析校准，最终确定最佳分析条件，具体如下：Mn，Ką1.2 分 析谱线， 50kV/50mA， 峰位角 95.5 2θ，PET 分光晶体;Fe，Kβ1.3 分析谱线， 50kV/50mA， 峰位角 51.75 2θ，LiF 200 分光晶体;Si， Ką1.2 分析谱线， 50kV/50mA， 峰位角 108.98 2θ，PET 分光晶体; Al， Ką1.2 分 析 谱 线， 50kV/50mA， 峰 位 角 145.10 2θ，PET 分 光 晶体;Ca，Ką1.2 分析谱线， 50kV/50mA， 峰位角 113.08 2θ，PET 分光晶体;Mg，Ką1.2 分析谱线， 50kV/50mA， 峰位角 20.9 2θ， LiF 200 分 光 晶 体;Ti， Ką1.2 分 析 谱 线， 50kV/50mA， 峰 位 角 85.98 2θ，PET 分光晶体;P，Ką1.2 分析谱线， 50kV/50mA， 峰位 角 89.56 2θ，LiF 200 分光晶体。其中设定程序时， 元素锰和铁用 Co 作内标， Ką1.2 分析谱线， 50kV/40mA， 峰位角 52.92 2θ，LiF 200 分光晶体;铝元素分析用 Br 作为强度校正谱线， β 分析谱线， 40kV/30mA， 峰位角 136.05 2θ，PET 分光晶体。
2.5 分析结果的准确度
2.5.1 标准样片测量的准确度
按照实验方法制备标准玻璃熔片，经过测定分析，7 个国家 标准物质的检测结果的准确度数据如下：
(1) GBW07249 国 家 标 准： ① 本 法：Mn(20.85%) ;Fe (18.86%) ;SiO2 (13.37%) ;Al2O3 (3.57%) ;TiO2 (1 .68%) ;CaO (2.72%);MgO(1 .98%)。②标准值：Mn(20.92%);Fe(18.71%) ; SiO2 (13.30%) ;Al2O3 (3.53%) ;TiO2 (1 .71%) ;CaO(2.81%) ; MgO(2.00%)。
(2) GBW07261 国 家 标 准： ① 本 法：Mn(45.63%) ;Fe (1 .22%) ;SiO2 (16.12%) ;Al2O3 (2.12%) ;TiO2 (0.060%) ;CaO (1 .05%);MgO(0.602%)。②标准值：Mn(45.39%);Fe(1 .22%) ; SiO2 (16.16%) ;Al2O3 (2.20%) ;TiO2 (0.063%) ;CaO(1 .06%) ; MgO(0.64%)。
(3) GBW07262 国 家 标 准： ① 本 法：Mn(37.01%) ;Fe (2.18%) ;SiO2 (22.25%) ;Al2O3 (2.97%) ;TiO2 (0.098%) ;CaO (3.55%) ;MgO(1 .41%)。②标准值：Mn(36.99%) ;Fe(2.24%) ;SiO2 (22.24%) ;Al2O3 (3.00%) ;TiO2 (0.100%) ;CaO(3.60%) ; MgO(1.44%)。
(4) GBW07263 国 家 标 准 ： ① 本 法 ：Mn(32.51%) ;Fe (11 .12%) ;SiO2 (14.42%) ;Al2O3 (8.52%) ;TiO2 (0.431%) ; CaO(0.088%) ;MgO(1.41%)。 ② 标 准 值 ：Mn(32.54%) ;Fe (11 .24%) ;SiO2 (14.50%) ;Al2O3 (8.55%) ;TiO2 (0.430%) ; CaO(0.083%) ;MgO(0.11%)。
(5) GBW07264 国 家 标 准 ： ① 本 法 ：Mn(25.15%) ;Fe (20.98%) ;SiO2 (10.50%) ;Al2O3 (8.88%) ;TiO2 (0.549%) ; CaO(0.054%) ;MgO(0.098%)。② 标 准 值 ：Mn(25.00%) ;Fe (20.99%) ;SiO2 (10.46%) ;Al2O3 (8.97%) ;TiO2 (0.540%) ; CaO(0.051%) ;MgO(0.10%)。
(6) GBW07265 国 家 标 准 ： ① 本 法 ：Mn(22.71%) ;Fe (1.39%) ;SiO2 (13.98%) ;Al2O3 (1.60%) ;TiO2 (0.093%) ;CaO (14.79%) ;MgO(3.48%)。②标准值 ：Mn(22.54%) ;Fe(1.40%) ; SiO2 (14.07%) ;Al2O3 (1.68%) ;TiO2 (0.100%) ;CaO(14.73%) ; MgO(3.50%)。
(7) GBW07266 国 家 标 准 ： ① 本 法 ：Mn(15.88%) ;Fe (2.07%) ;SiO2 (15.81%) ;Al2O3 (2.50%) ;TiO2 (0.143%) ;CaO (19.89%) ;MgO(3.80%)。②标准值 ：Mn(15.74%) ;Fe(2.07%) ; SiO2 (15.82%) ;Al2O3 (2.49%) ;TiO2 (0.150%) ;CaO(19.78%) ; MgO(3.82%)。
选取的 7 个标准物质样片进行测量，其测定结果与证书的差 值均在误差允许范围内。
2.5.2 方法检出限、测定下限
锰矿石中各元素计算方法检出限及测定下限，对全铁元素 低含量的标准物质进行 8 次平行测定，最终计算其方法检出限 为 0.005%， 测定下 限为 0.019%。剩余锰、硅、铝、钙、镁等元 素的计算方法类同，锰元素方法检出限为 0.008%，测定下限为 0.031% ;二氧化硅方法检出限为 0.05%， 测定下限为 0.21% ;三 氧化二铝方法检出限为 0.06%，测定下限为 0.23% ;氧化钙方 法检出限为 0.013%，测定下限为 0.053% ;氧化镁方法检出限为 0.035%， 测定下限为 0.138%。
2.5.3 方法精密度、正确度
对全铁元素含量高、中、低的 3 个标准物质分别进行 6 次平行测试，首先计算其平均值，然后算出平均相对误差为 0.08% ~ 1.09%， 相对标准偏差为 0.07% ~ 2.76%， 分别满足了锰矿石测定结果正确度和精密度的要求 ;其中锰、硅、铝、钙、 镁等元素的准确度和精密度计算类同。锰元素平均相对误差为 0.15% ~ 0.27%， 相对标准偏差为 0.27% ~ 0.50% ;二氧化硅平 均相对误差为0.05% ~ 0.06%， 相对标准偏差为0.11% ~ 0.29% ; 三氧化二铝平均相对误差为 0.33% ~ 1.19%，相对标准偏差 为 0.39% ~ 01.48% ;氧化钙平均相对误差为 0.02% ~ 3.01%， 相对标准偏差为 0.20% ~ 3.97% ;氧化镁平均相对误差为 0.31% ~ 1.85%， 相对标准偏差为 0.65% ~ 5.64% ;各元素分别 满足了锰矿石测定结果正确度和精密度的要求。
2.6 实际样品的对比实验
鉴于工作曲线是国家标准物质灼烧后制作，所以在分析实际地 质样品时，保持相同的分析条件，熔融样片必须经过烧失量测定， 采用X射线光谱仪测定时，在分析程序中加入伪元素，最终确定各 元素的实际质量分数，采用公式 ：W灼烧前样品 =W灼烧后样品*(1-LOI)， 结果用百分含量表示。随机抽取锰矿石三个试样，将化学分 析方法和X射线光谱法进行对比，三次测量的平均实验结果 如下， 化学方法：①TFe16.12%，Mn21.52%，SiO2 13.05%， Al2 O3 3 . 75%，CaO2 . 91%，MgO2 .02%②TFe28 .07%， Mn9 . 48%，SiO2 22 . 38%，Al2 O 3 3 . 20%，CaO1 . 95%， MgO18 .21%③TFe2 . 55%，Mn36 . 52%，SiO2 22 . 61%， Al2O33.15%，CaO3.85%，MgO2.52%;本方法：①TFe16.05%， Mn21 . 7 6%， Si O2 13 .2 5%， Al2 O3 3 . 81%，C aO2 . 94% ， MgO2 . 03%②TFe27 . 96%，Mn9 . 55%，SiO2 22 . 32%， Al2 O3 3 . 17%，CaO1 . 96%，MgO18 . 34%③TFe2 . 52%， Mn 36 . 6 5%， Si O2 22 . 52%， Al2 O3 3 .09%，C aO 3 . 8 8% ， MgO2.60%。数据结果对比发现，完全不同的两种分析方法， 但结果基本一致，准确度和精密度良好，各元素在地质样品规 范的允许误差范围之内。
3 结论
锰矿石采用高温熔融法制取玻璃样片，布鲁克 S8 Tiger 型X 射线荧光光谱仪全自动测量各元素的含量，通过谱线重叠干扰 校正， 消除了矿物效应和颗粒效应带来的分析误差， 降低了元素 的基体效应影响。整个分析过程时间短、化学污染少，实现了 8 种元素同时测定，方法简便、数据结果准确可靠，是地质样品实 验测试分析中不可或缺的一种分析方法。
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