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摘要 ：文章基于金属半导体的可见光催化技术，在去除大 气环境污染物方面的相关研究中， 对研究进展进行了综述。金属 半导体光催化材料，包括 ：TiO2、Bi2O3、InMO4、钛酸铋复合基 材料等， 半导体光催化技术作为一种环保的新技术， 在降解污染 物方面具有诸多优点，如 : 降解没有选择性，不会产生二次污染 ; 可以降低能量和原材料的消耗 ;光催化剂具有廉价、无毒、稳 定，以及可以重复利用等特点。相关技术在抗菌、防腐、净化空 气、改善水质及优化环境等方面具有巨大的社会效益和经济效 益， 以及广阔的应用前景。文章基于改性金属复合可见光催化材 料的制备及应用，对可见光催化技术的相关研究成果进行梳理， 在深入总结可见光催化领域先进研究成果的同时，讨论了光催 化技术在可见光降解方面的发展与挑战，为后续可见光催化技术在环境治理和生态风险防控等方面提供理论依据和支撑。
关键词 ：金属复合材料,可见光催化,研究进展
近年来，随着经济的发展，日益严重的环境污染和对新能源 的需求已成为影响人类生存和发展的两大因素， 发展新型环保能 源已成为人类需要探索的重大问题。其中，半导体材料在解决能 源短缺和降解有机污染物方面具有很大的潜力。一方面，半导体 材料可以将太阳能转化为电能或化学能，例如 ：太阳能电池等光 伏器件 ;另一方面，半导体可以产生一些氧化物作为光催化剂， 在光照条件下降解有机污染物。大气质量标准不断提升，现有的 大气污染治理技术日臻完善， 处理工艺更注重于向深度处理方向 发展。已有的研究表明，光催化氧化技术可用于 95% 以上的优先 监测和控制污染物的分解， 在生态环境治理领域展现出了巨大的 应用潜能。其中，光催化材料被认为是制约光催化技术利用可持 续的太阳能的关键因素之一。可见光催化材料正被越来越多的人 所关注，逐渐成为科学界的热点话题。在可见光催化剂的生产制 备中，各种金属复合材料展现出极为强大的优势，使用各种金属 复合材料改性制备的可见光催化剂在实际应用中展现出巨大的 优势。在未来的可见光催化技术的发展中，基于多种金属复合材 料的更高效应用，将会是该技术的主流发展方向。因此，文章对 已报到的金属复合材料在可见光催化技术中的相关研究进行梳理汇总， 这对于未来可见光催化技术的发展有着重要意义。
1 可见光催化剂中主要使用的金属半导体复合材料
近年来，随着经济的发展、环境污染的加剧和对新能源的需 求，Fujishima 等人于 1972 年报道了以TiO2 半导体材料为阳极， 在紫外光照射下分解水生成氢气和氧气， 标志着多相催化剂研究 进入了一个新纪元。当时，主要的研究方向是太阳能的开发和储 存。20 世纪 80 年代以来， 出现了NaTi6O13.SrTiO3 ，K4Nb6O17 等 新型催化剂， 在光催化剂的制备和改性方面取得了很大进展。
与此同时，人们也在将这项技术应用于日益严重的环境问 题。目前，处理化学污染物的方法主要有 ：物理吸附法、化学氧 化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法在环境保护和改善 方面发挥了重大作用。但这些方法存在效率低、不能完全分解污 染物、易产生二次污染、适用范围窄、能耗高等缺点。因此， 开发 低能耗、高效率、适用范围广的技术已成为一个重要的研究课题。 上世纪 90 年代初，东京大学的藤岛提出使用TiO2 作为催化剂来 净化环境，因为TiO2 具有催化活性高、价格低、稳定性好、无毒、 来源丰富等优点。目前，如何提高催化剂的量子效率和稳定性已 成为光催化领域的重要任务，已成为影响人类生存和发展的两 大因素，开发新的环保能源已成为人类需要解决的重大问题。其 中，半导体材料在解决能源短缺和降解有机污染物方面具有很 大的潜力。一方面，半导体材料可以将太阳能转化为电能或化学 能，例如 ：太阳能电池等光伏器件 ;另一方面，半导体可以产生 一些氧化物作为光催化剂， 在光条件下降解有机污染物。
在可见光催化剂的生产制备中，截至目前使用最为广泛的材 料为TiO2.TiO2 聚合形成的薄膜仅能够吸收太阳光中的紫外线 区域，而这一部分光只占到总体太阳光的 5%，是制约TiO2 基光 催化剂可见光催化活性的关键因子。如果在TiO2 掺入N，将TiO2 催化剂的响应波长进行拓宽，就能够使TiO2 薄膜吸收并利用太 阳光当中的可见光。然而，可见光催化技术仍受限于有效可见光 改性途径的制约。除TiO2 外，以金属铋为基础材质的可见光催化 剂也得到了广泛的应用，取得了优异的实践应用效果。除以上两 种金属外，其他金属的复合材料也开始应用于可见光催化领域 中。对于这些金属复合材料在这一技术领域的应用，相关研究已经取得重大的进展。
2 金属复合材料在可见光催化领域应用的研究进展
2.1 TiO2 光催化剂的相关研究进展
截至目前，关于TiO2 光催化剂的相关研究中，针对TiO2 光 催化剂无法高效利用可见光的问题，目前的研究中认为，可以通 过离子注入的方式来解决这一问题。比如 ：当加速后的铬离子 注入到TiO2 中时，TiO2 光催化剂在遇到可见光时会发生光催化 反应，实现对可见光的吸收。除此之外，使用氨等离子体物质对 TiO2 光催化剂进行处理，也能达到系统的效果。但是在实际的应 用中，这两种方法还有待进一步的验证，相关的技术还处于未成 熟的阶段。
而在近些年，有日本学者提出，可以利用氧化缺陷法实现 TiO2 光催化剂在可见光条件下的响应。使用这种方法进行能够 在可见光条件下响应的TiO2 光催化剂的制备，对于生产原料的 选择要更为宽泛，硫酸钛、四氯化钛等都可以作为TiO2 光催化剂 的生产原料。实际操作方法为 ：以上述物质作为原料，在其中加 入氨的水溶液， 二者反应得到的沉淀物经由清洗、过滤、脱水后， 在空气中煅烧而成。这种方法在实际应用中，由于与传统的湿式 氧化缺陷法存在一定的差异，因此，最终生成的TiO2 光催化剂的 实际性能也会存在一定的差异，在实际应用过程中，对于有可能 出现的差异要引起一定的重视。
而 Sato S等人重点对氨类物质与TiO2 光催化剂的融合展开 研究，在研究中，这些学者认为在TiO2 光催化剂中混合氨类物 质，需要考虑以下的几项问题 ：
(1) TiO2 光催化剂内部要具备离子掺杂的条件，进而通过N 元素的掺入， 提升TiO2 光催化剂可见光吸收的性能。
(2) TiO2 光催化剂的导带能级要高于水的导带能级，以维持 TiO2 光催化剂的还原性能。
氨是一种非金属物质，当这种物质与TiO2 混合后，能够扩 大TiO2 的响应波长，使TiO2 光催化剂能够吸收阳光中的可见光 部分，使大气中的各种污染物发生更显著的可见光催化反应，达 到大气环境治理的效果。目前在相关的研究中，关于氨类物质与 TiO2 混合后响应波长延长的机理，很多学者的观点都有很大的 差别。Sato认为，二者混合后会生成各种氮氧化物，这些氮氧化 物能够使TiO2 光催化剂的响应波长得到延长 ;而Asahi等人则认 为，在TiO2 光催化剂中混入氨类物质，使氨类物质中的氧元素以 及氮元素呈现混合态，形成Ti-N键，使得TiO2 的带隙缩短，进而 提升TiO2 的响应波长 ;Diwald 等人的研究中，认为氨类物质混 入TiO2 中，会使TiO2 内部部分的氧原子被替换成氮原子，进而 在夹带上部形成独立的N。
截至目前，关于氨类物质与TiO2 光催化剂融合的研究中，主 要的研究成果集中于其制备过程以及合成物质的物理特征等， 还有许多问题有待在后续的研究中予以解决。比如 ：氮元素与TiO2 的融合虽然提升了TiO2 的响应波长，但对于混入氮元素的TiO2 光催化剂的实际应用效果还有待进一步的研究分析 ;其次，当氮 元素与TiO2 结合时，所形成物质的稳定性，目前在相关研究中还 鲜少涉及， 这一点在之后的相关研究中， 也要引起格外的注意。 2.2 铋元素可见光催化剂的相关研究进展在铋元素可见光催化剂的相关研究中，截至目前，主要的研 究成果集中于Bi2O3 的金属离子的形状改变上。在相关的研究中， 王兴福使用高温煅烧的方法进行了混合过渡性质的金属离子Ni (II)、Co(II)、Fe(II)、Cr(VI)、Ru(II) 和 Pd(II) 的 Bi2O3 光催 化剂，随后，使用 1000w 的氙气灯进行光催化剂的水解，实验过 程中发现， Pd(II) -Bi2O3 有着更高的活性。
除此之外，目前的研究成果中，对于金属铋与其他金属反应 所形成的复合材料制备可见光催化剂也是重要的组成部分。关于 这部分的研究进展， 主要有如下内容 ：
首先是钛酸铋系的可见光催化剂的研究。Bi2O3 与TiO2 之间 反应能够合成结构更为复杂的复合氧化物，这些物质被统称为 钛酸铋化合物。这些物质的分子结构呈现八面体亦或是四面体结 构。而在BiOn 的多面体机构中，还存在一定数量的Bi3+。晶体结 构极为特殊， 有着极高的研究价值。
翟等人通过使用水热法合成了纳米形态的Bi12TiO20 物质，将 原有Bi2O3 与TiO2 物质的光吸收边界加以增大，达到了 500nm， 这一点充分表明Bi12TiO20 物质在理论上是能够吸收太阳光中的 可见光的。而在刘等人的研究中，发现在合成Bi12TiO20 物质的过 程中，使用的不同原料之间总量比值的差异，会使最终生成的物 质晶体结构出现差异，当Bi2O3 与TiO2 物质的总量比值达到2 时， 在 600℃的温度条件下煅烧2h 后得到的Bi12TiO20 物质，其晶体结 构表现为单斜性的晶体结构，在Bi12TiO20 物质内部的Bi-O 多面 体能够成为更高效的电子供体位点，在此情况下，光生电子能够 与氧气进行更充分的结合，显著提升光生载流子的利用效率。在 使用 300W 的氙气灯对其照射时，能够将空气中的甲醇污染物转 化成为无害的二氧化碳气体。
钛酸铋化合物能够对可见光进行吸收，具备强大的可见光催 化性，将空气中的各种有机物气体进行分解处理，起到大气环境 治理的效果。然而，目前关于钛酸铋化合物的研究中，由于钛酸 铋化合物自身极为复杂的分子结构， 以及合成方法有着极强的多 样性，使得对于这一化合物的研究过程中，需要对这些合成方法 以及物质的各种分子结构进行考虑，给研究工作带来一定的困 难，对于这方面的研究成果还有待进一步的拓展与补充。
除对钛酸铋化合物的相关研究外，对于基于铋金属的复合型可见光催化剂的研究也是相关研究中的重点内容。在这一领域的研究中，Tang等人使用Bi2O3 与 ZnO合成了 ZnBi12O20 物质，分析 这种物质对于乙醛的可见光催化效果， 并对这种物质在实际应用 过程中的活性以及结构展开深入的研究，研究中发现，ZnBi12O20 物质的带隙宽度能够达到2.69eV，对于乙醛有着极为突出的处理 效果。在实验过程中，空气中乙醛的初始浓度设定为 8.37‰，对 于乙醛气体的处理使用 0.8g 的 ZnBi12O20 物质可见光催化剂，在 照射 30分钟后，对于乙醛气体的降解率达到了46%，在持续光照 12h 后，乙醛气体被全部降解。而Lin等人使用金属氧化物固相法 合成了BiSbO4 物质，能隙禁带宽度能够达到2.75eV，在各种光线 条件下都具备强大的光催化活性，使用 300w 的氙气灯作为实验 用光源，进行乙醛气体降解处理，在持续照射 10个小时后，乙醛 气体的降解率能够得到 96.7%，与ZnBi12O20 物质可见光催化剂相 比，有着更为强大的实际使用性能。
2.3 其他金属复合材料可见光催化剂的相关研究进展
除钛元素以及铋元素的复合材料可见光催化剂外，其他金属 复合材料可见光催化剂也得到了一定的应用， 相关的研究也取得 了一定的成果。
2.3.1 InMO4 系可见光催化剂
刘等人在研究中使用固相反应的方法合成了InMO4 可见光 催化剂，以该物质为基础制成的可见光催化剂的光吸收边界能 够达到 500nm，而在实际应用的过程中发现，这种物质制成的可 见光催化剂能够吸收边界在 650nm 以上的光。该研究充分表明 InMO4 系可见光催化剂在实际应用的过程中，基于钛元素以及铋 元素为基础的复合材料制成的可见光催化剂， 在某些方面有着更 为突出的优势。
2.3.2 (类) 钙钛矿型硫化物
这类催化材料是为解决二元硫化物易光腐蚀的缺陷而发展 起来的，其物质的分子结构极为稳定。通常情况下，含硫的物 质的带隙宽度与氧化物相互比较，更加适用于对于可见光的吸 收，在实际应用的过程中能够起到更好的效果。在目前的相关 研究中，主要涉及的类钙钛矿型硫化物固溶体光催化材料包括 ZnIn2S4 (ZnS-In2Ss)、AgInZn7S9 (AgInS2-ZnS) 以及Zn1-xCuxS(ZnS- CuS) 等。ZnIn2S 物质晶体结构不是统一的，晶体结构包含六方 与立方这两种结构，其中，立方结构的 ZnIn2S 物质带隙宽度为 2.3eV， 能够有效吸收太阳光当中的可见光， 并且有着极佳的稳定性，能够作为实际应用的光催化材料加以使用。ZnIn2S 物质的立
方晶体结构，在正常温度以及光照条件下，其晶体结构都不会发 生改变，具有极强的稳定性 ;当 ZnIn2S 物质处于真空环境中或 是在低压条件下，环境温度达到 500℃以上时，ZnIn2S 物质的晶 体结构会由立方结构自动转化成六方结构， 因此在实际应用的过 程中， 要尽力避免该物质处于真空或是低压环境中。
使用AgInS2 物质与 ZnS进行反应能够得到AgInZnS9.其带 隙宽度能够达到2.3eV。在陈水辉等人的研究中发现，这种物质 在不借助Pt物质催化的情况下，能够在可见光条件下反应，从含 有亚硫酸根或是硫离子的水溶液中分离出氢元素，而在使用Pt 催化的条件下，这一反应效果要更为显著，最大产氢量能够达到 970μmol/h。表明这种物质在氢制备领域有着极大的应用价值， 对于世界范围内新能源应用的发展能够起到积极的作用。
通过目前的研究成果来看，关于钛元素与铋元素的复合材料 可见光催化剂的研究，虽然已经取得了一定的研究成果。但从总 体的研究成果数量来看，还存在很大的不足。在今后的研究中， 相关的专家学者除了要对钛元素与铋元素复合材料可见光催化 研究成果进行进一步的扩展， 对于新型金属复合材料在可见光催 化中的应用也要进行更深入的研究。
3 展望
通过对目前世界范围内对于金属半导体复合材料在可见光 催化领域的研究进展整理汇总， 更多的学者研究方向侧重于钛元 素与铋元素复合材料在可见光催化中的应用研究，但是，对于这 两种材料可见光催化性能的认识并没有完全统一， 对于这两种复 合材料在实际应用中所具备的实际效果的研究有待进一步的深 入。而对于其他金属复合材料在可见光催化中的研究，相较于钛 元素与铋元素复合材料在可见光催化中的应用研究不充分， 对于 这部分研究内容的拓展要引起更高程度的重视， 让金属复合材料 在可见光催化中的应用研究成果涉及的方面更为全面， 以促进可 见光催化技术的进一步发展。
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