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摘要 ：高纯锑主要用在半导体工业上，它是制备化合物半 导体晶体和外延片的关键基础材料，可以形成锑化铟、锑化镓、 锑化铝等化合物半导体，也可以作为半导体硅、锗等的掺杂剂，本文主要介绍了 GB/T 10117 新旧版本的主要变动内容及原因。
关键词 ：高纯锑,标准
1 高纯锑产业现状
锑是我国的传统优势矿产资源，在国民经济中占有重要地 位. 随着科学技术的发展，锑及其化合物广泛应用于阻燃剂、 合金、搪瓷、电池、半导体、医药、军火等领域， 具有可代替程度 低、军需程度高、供应源单一的特点， 锑还用于溅射靶面材料上， 如大规模集成电路溅射材料。作为产锑大国， 我国锑的储量居世 界首位，但是我国除锑锭外，其它锑品的种类极少。许多国家进 口我国的粗锑， 经过深加工后又返销到我国， 不仅从中获得巨额 利润，而且使我国在技术上长久处于不利地位。因此，对粗锑进 行深加工，尤其是高纯锑生产技术的研发与实施对我国国防军 工、电子行业、高新科学技术及经济发展都起着重要作用。
锑是银白色有光泽、硬而脆的金属，有鳞片状晶体结构，相 对密度 6.68.熔点 630℃，沸点 1635℃，有独特的热缩冷胀性，延 展性较差。高纯锑主要用在半导体工业上， 近年来我国电子信息 产业取得了迅猛的发展，高纯锑(5N、6N) 是具有广阔前途的半 导体材料，并可作为其他半导体材料的掺杂剂。目前，高纯锑主 要用于硅单晶掺杂剂、锑化合物半导体材料和高纯锑合金等方 面。至 2021 年底，我国高纯锑的年需求量在 10 吨以上，随着半 导体材料行业的发展，市场对高纯锑的需求量也将会逐年增长， 且不同的应用领域对高纯锑的性能要求各异，对其杂质含量提 出了更加严格的要求，现行标准无法适应高速发展的材料应用 需求， 导致与高纯锑相关的半导体材料性能参数难以保证， 严重 制约了高纯锑材料在新型领域中的进一步应用。
标准主编单位峨眉山市峨半高纯材料有限公司从事高纯金 属及化合物的科研、试制、生产已经 50 余年，目前已完成二十 余种元素材料和几十种化合物材料的生产工艺研究，形成多条 产品生产线， 工艺技术先进， 产品质量水平国内领先， 为推动我国化合物半导体的应用研究和发展作出了贡献。该公司对高纯锑的工艺研究和生产试制始于上世纪 60 年代初，经过多年的研 究发展，高纯锑生产规模也逐年扩大，现有 5N、6N 高纯锑生产 线，工艺先进，技术成熟，产品质量稳定。高纯锑采用氯化、精 馏、还原、蒸馏的提纯工艺，提纯效率高、能耗低，产品质量国 内领先。
2 标准修订的必要性
高纯锑生产工艺的成熟和应用市场的扩大，对产品提出了 更高的技术要求。随着检测设备的更新和检测技术的成熟， 高纯 锑的检测方法标准已由YS/T 35.1 ~ 35.4-1992《高纯锑化学分析 方法》修订为YS/T 35-2012《高纯锑化学分析方法 镁、锌、镍、 铜、银、镉、铁、硫、砷、金、锰、铅、铋、硅、硒含量的测定 高 质量分辨率辉光放电质谱法》。近年来，掺锑的n 型硅单晶生长 过程中，硼、镓等杂质元素含量过高易造成单晶硅反型，锑中的 重金属杂质元素会影响锑化物晶体的电学参数和器件性能，故 锑中锡、金、铅、砷等杂质也需要设定或修订控制上限值，为提 高化学成分要求，保证产品质量，需要对产品标准 GB/T 10117- 2009《高纯锑》进行修订。
该标准在修订过程中细化了高纯锑产品质量要求，使之满 足和保证行业应用的技术发展需要。根据行业水平和用户需求， 一方面对现行国家标准《高纯锑》中杂质含量数值进行修订，另 一方面新增杂质元素并确定其含量。修订时融入最新的较为成 熟的高纯锑分析检测方法， 提供准确的分析数据， 可以更好地指 导高纯锑的生产， 同时规定高纯锑质量验收内容， 避免低劣产品 挤占优秀产品生产空间， 促进行业健康发展。本标准修订过程结 合我国材料工业实际生产水平，同时根据产品用户的意见反馈， 兼顾好彼此之间的关系， 追求技术的先进性、指标的合理性和严 谨性的统一。
3 标准主要技术变动内容及其依据
标准编制组在本标准修订过程中充分调研国内高纯锑产品 的主要生产单位、用户及相关检测机构，对产品的主要应用范 围及使用情况进行了详细的了解， 并对产品质量信息进行收集、整理及分析，对标准主要技术内容中的化学成分进行验证性试验，评估实测数据。在充分调研、验证及会议讨论的基础上最终 完成了本标准的修订工作。本次修订，主要技术变动内容及其 依据如下 ：
3.1 更改了标准的范围
目前国内外锑提纯工艺主要采用物理法与化学法相结合的 工艺，物理法主要有真空蒸馏、区域熔炼法、直拉提纯法 ;化学 法主要有氯化 -精馏 -还原法等。真空蒸馏是利用主体金属锑和 某些杂质元素不同的饱和蒸汽压来达到主体与杂质的分离。区 域熔炼法与直拉提纯法原理相同，都是利用杂质元素在主体金 属锑中的不同分离系数来进行主体与杂质的分离。氯化 -精馏 - 还原法是将锑原料装入氯化炉内通入氯气进行氯化反应，生产 三氯化锑液体，锑中杂质元素大多也反应生产了相应的氯化物， 再将三氯化锑液体通入精馏系统， 根据不同氯化物的沸点， 控制 回流比，将三氯化锑提纯，提纯后的三氯化锑在还原炉内通入 氢气还原成锑单质。电解精炼工艺分为酸性电解精炼和碱性电 解精炼，制备 5N 高纯锑通常采用酸性电解。酸性电解精炼是将 氧化锑溶于工业纯盐酸中，先加热到 381K 除去盐酸和水的恒沸 物，砷同时也被除去，在 473K 时蒸馏出三氯化锑，然后加入适 量盐酸、硫酸，配成三氯化锑电解液，控制好温度和电流密度进 行电解。通过此电解精炼法可以制备 5N 及以上的高纯锑。
目前国内外通常将上述提纯方法相结合生产 5N-6N 高纯 锑，其主要工艺路线可采用真空蒸馏 - 区域熔炼或直拉提纯法的纯物理法或氯化 -精馏 -还原 -真空蒸馏相结合的方法。
因此，本次标准修订对原标准中的“范围”改为 ：“本文件 适用于以工业锑为原料，经氯化、精馏、氢气还原、真空蒸馏、 区域熔炼或直拉提纯生产工艺制备的高纯锑。”
3.2 增加或修订化学成分中的杂质元素
通过项目调研走访国内高纯锑客户得知，5N、6N 高纯锑主 要用于化合物半导体材料以及硅、锗单晶的掺杂剂。在掺锑的n 型硅单晶生长过程中，客户重点关注硼、镓两种杂质元素，因为 硼、镓杂质元素含量过高易造成硅单晶反型。在化合物半导体合 成过程中， 客户重点关注锡、金、铅、砷等几种元素， 因为锡、金、 铅、砷含量过高会影响锑化物晶体的电学参数和器件性能。此 外，铝、钙、钠为常见元素， 在高纯锑产品的生产、包装、运输过 程中，由于环境和人为因素，也较容易造成铝、钙、钠杂质含量 偏高，从而导致高纯锑产品质量难以控制。并且铝、钙、钠这三 种杂质元素含量偏高也会造成锑化合物半导体和掺锑硅单晶电 学参数不达标，器件性能下降。因此，标准中选定了高纯锑中对 下游客户影响较大的和常见的 30 种元素进行试验验证，从试验 验证的结果表明，高纯锑中钴、铬、铟、钾、磷、钽、碲、钛、铊、锗等杂质元素的含量都非常低， 接近于检出限。下游客户也并未对高纯锑中钴、铟、钾、磷、钽、碲杂质元素含量提出具体要求， 只有个别客户提出需要关注铬、钛、铊、锗几个杂质元素，因此 高纯锑中钴、铬、铟、钾、磷、钽、碲、钛、铊、锗杂质元素不作 为重点监控对象列入标准中。
标准编制组通过调研国内高纯锑生产企业的情况，大致掌 握了高纯锑产品的生产水平。目前，国内工艺生产 5N、6N产品 能满足绝大部分下游客户的使用需求，在兼顾国内行业平均生 产水平的同时，又考虑个别客户的特殊要求，本标准在原有 5N、 6N 高纯锑标准的基础上进行了杂质元素要求的修订和增加 ：
(1) 考虑到砷是高纯锑生产过程中较难除去的杂质，而砷、 金、铅元素也对下游客户产品具有较大的影响，因此，本标准提高了砷、金、铅杂质元素的控制标准。
(2) 硼、钠、铝、钙、镓、锡等杂质元素既容易沾污，又对下 游客户产品有较大影响， 因此， 纳入本标准控制的范围内。
(3) 各元素修订的原则 ：既能满足大部分客户的使用需求， 又能符合大多数生产企业的要求， 同时， 也能体现生产工艺技术 的进步。所以最终确定了高纯锑的化学成分， 高纯锑标准修订前 后化学成分对比情况见表 1.Sb含量为 100% 减去杂质含量总和的余量。
杂质含量总和为所测杂质元素的实测值之和，包含但不仅 限于表中所列杂质元素。需方要求提供表中以外的其他杂质元素检测数据时， 可由供需双方协商。
3.3 更改了外观质量的要求
修订前标准中规定高纯锑外观结晶致密，但是这一指标是 无法通过目视确定的， 也无检测标准， 而且外观是否结晶致密对 高纯锑的使用无影响。另外， 因为各单位的高纯锑产品生产工艺 不同，生产出来的产品形态各不一样，主要有块状、片状、屑状 等，而后期根据客户的需求又可能制备粒状、锭状等，高纯锑的 外形不是下游用户重点关注指标， 无需限定， 因此本标准不规定 高纯锑的外形和具体规格。
3.4 更改了检验方法
YS/T 35-2012《高纯锑化学分析方法 镁、锌、镍、铜、银、镉、 铁、硫、砷、金、锰、铅、铋、硅、硒含量的测定 高质量分辨率 辉光放电质谱法》于2012 年发布，当时仅针对2009 版《高纯锑》 中提及的 14 种杂质元素进行了具体描述，但辉光放电质谱仪一 共可以检测 70 多种元素， 并且检测的原理和检测的方法都相同， 因此， 针对本标准中新增加的硼、钠、铝、钙、镓、锡等杂质元素 以及客户可能提出的其他杂质元素，均可参照YS/T 35《高纯锑 化学分析方法 镁、锌、镍、铜、银、镉、铁、硫、砷、金、锰、铅、 铋、硅、硒含量的测定 高质量分辨率辉光放电质谱法》中的规定 进行检测，只是在最终确定结果时需要结合检测时的谱图(峰值 和干扰项) 来判定选取的同位数。辉光放电质谱仪检测结果除非 金属元素外，绝大部分元素的检出限在 1μg/kg及以下，可满足 该产品检测要求。检测数据的修约、表示及判定依据 GB/T 8170 《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行。对于外观质量 的检查， 明确了在日光灯下目视进行。
3.5 更改了取样及制样的要求
由于不同生产企业的各批次高纯锑重量不等，原标准中仅 规定了仲裁取样方式，无产品常规取样的描述，因此，增加产品 取样描述并分别对应化学成分、外观质量进行明确。化学成分的 取样采用批次总重量的百分比。目前， 高纯锑均采用辉光放电质 谱法检测化学成分， 因检测设备型号的差异， 要求的样品尺寸也 不相同，所以化学成分检测需制备的样品尺寸应符合辉光放电 质谱法检测设备进样的规格。高纯锑外观质量的检验则采用逐 袋或逐个最小包装单元进行。供方对于外观质量的检验实际是 在包装前进行， 实现全检， 也能够满足逐袋或逐个最小包装单元的要求。
除上述主要技术内容外，在标准修订过程中，对产品的检查 和验收、组批、检验项目及随行文件等内容都根据目前行业内的 实际情况进行了修改。
本次修订有利于促进企业生产工艺装备、技术水平、试验检 测的升级发展，同时也利于下游使用高纯锑的生产企业及科研 院所的生产研发方面的发展，减少企业和科研院所在新产品开 发上的技术投入和避免企业在新产品开发上的重复变动，规范 高纯锑材料在新领域中应用的质量标准，倒逼高纯锑材料生产 企业质量和效益的提高， 增强企业的市场竞争力， 确保高纯锑材 料的良性发展。
4 该标准修订的作用和意义
该标准中包含 5N 高纯锑和 6N 高纯锑两个纯度，主要规定 高纯锑材料中的杂质含量要求、取样要求、分析检测方法、包装 要求等，能满足我国与高纯锑相关的半导体技术发展的客观要 求，既体现了我国高纯锑制备技术的先进水平， 又兼顾我国现阶 段的具体实际。在标准的修订过程中， 编制组广泛调研了我国的 半导体掺杂、半导体化合物等领域用高纯锑材料， 并以国内锑化 物制备研发企业的要求为基础， 参照国内其他行业的标准， 进一 步规范高纯锑材料杂质元素含量技术指标及试验方法，使标准 具有充分的先进性、科学性、广泛性和适用性，综合水平达到国 内先进水平。
目前，我国光电子、信息行业生产需要的高纯锑仍然需要进 口， 由于下游产品主要应用于军工领域， 欧美对该产品和技术进 行全面封锁，材料价格昂贵，并且随时面临禁运风险。该标准的 修订， 有利于推动我国高纯锑材料的生产和研发， 避免在关键材 料上受制于人， 满足高性能红外探测器等装备的需求， 并推动相 关产业技术进步。本标准实施后，将进一步保障行业需求，也有 利于将我国的高纯锑产品推向国外市场，提高我国高纯锑材料 及含锑半导体材料的国际竞争力， 提高企业的经济效益。
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