SCI论文（www.lunwensci.com）
摘要 ：研究了钨酸钠体系在不同脱磷剂条件下深度脱磷的 效果，从而得到其最佳脱磷剂。实验表明，影响脱磷率的主要因 素为脱磷剂选择、反应温度、脱磷剂理论用量、溶液pH 值及反 应时间 ;较优的脱磷条件是脱磷剂选碳酸钙，反应温度为 50℃， 脱磷剂为理论用量 1.4 倍，反应时间 90min。脱磷率 >98.13%。
关键词 ：钨酸钠溶液,碳酸钙,氢氧化钙,除磷率
随着黑钨资源的枯竭，白钨矿越来越受到重视。白钨精矿分 解浸出研究日渐增多， 已报道的有盐酸分解法和硝酸分解法， 苏 打烧结法， 苏打压煮法， 热球磨碱煮法， 氟化物分解法， 氯化法。 磷酸盐作为浸出剂早已关注。
采用磷酸盐分解白钨矿或黑白钨混合矿，可以大幅度提高 钨的分解率。磷酸钠分解所得高磷钨酸钠溶液， 单靠现行的阴离 子交换工艺难以达到净化要求，从而使仲钨酸铵产品中的磷含 量超标。若采用经典的化学净化法，加入氯化镁作为沉淀剂，使 钨酸铵溶液中的磷生成磷酸镁沉淀而除去。该除磷工艺会引入 Cl-，而影响WO42- 的吸附以及产生 Cl- 的富集，因此研究新的深 度脱磷工艺和技术， 具有重要的意义。
研究采用往钨酸钠溶液中加入钙盐使磷生成难溶的磷酸钙 沉淀除去， 而钨酸钠继续留在溶液中， 从而达到磷与钨的分离目 标。实现了磷元素的去除， 且不引入其他有害杂质。
本文筛选出碳酸钙和氢氧化钙作为脱磷剂， 研究了NaWO4- NaOH体系深度脱磷的工艺和技术，在考察温度、反应时间、pH 值、脱磷剂选择、脱磷剂用量对脱磷率和磷渣含钨影响的基础 上，确定了最佳技术条件。
在钨酸钠溶液脱磷试验中，通过碳酸钙和氢氧化钙脱磷试验 的对比，确定碳酸钙为最佳脱磷剂，并得出了脱磷的最佳工艺条 件 ：碳酸钙为理论用量 1.4倍，反应时间为 90min，温度为 50℃， 溶液中 OH- 浓度>1.5mol/L。在此工艺条件下，当粗钨酸钠溶液 中WO3 含量在250g/L左右时，溶液磷浓度可降至0.015g/L 以下， 脱磷率可达 98.13%， 脱磷渣中WO3 含量在 0.71%左右。
1 试验部分
1.1 试验原料与试剂
试验原料 ：章源钨业公司提供的钨酸钠料液。
试验试剂 ：碳酸钙(分析纯)、氢氧化钙(分析纯)、磷酸钠(分 析纯)、氢氧化钠(分析纯)。
1.2 试验操作
一定的实验条件下，向 150ml含杂质元素P1g/L 的钨酸钠溶 液(含WO3150g/L) 中，分别加入碳酸钙，氢氧化钙，反应过程 中不断搅拌， 结束后将其溶液进行过滤， 然后取滤液用分光光度 法测定磷浓度，滤渣分析WO3 含量。考察温度、反应时间、pH 值、分别使用碳酸钙、氢氧化钙对除磷率和脱磷渣中含钨影响的 基础上， 确定最佳技术条件。
2 试验结果与讨论
钙盐脱除磷的分为两个部分，分别是分析了碳酸钙除磷效 果(剩余 P 浓度和除磷率) 及脱磷渣中WO3 含量 ;氢氧化钙除磷 效果(剩余 P 浓度和除磷率) 及脱磷渣中WO3 含量。
2.1 碳酸钙除磷效果实验研究
2.1.1 碳酸钙用量的理论倍数对除磷效果的影响
向 150ml含杂质元素P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3150g/L) 中加入不同理论倍数的碳酸钙 1.1倍~ 1.8倍(分别为 0.7984g、 0.8710g、1.0161g、1.1613g、1.3065g)，反 应 温度 65 ℃， 反 应 时 间 90min， 溶液的OH- 浓度为 1.57mol/L。经上述实验操作分析后， 实 验结果表明，随着碳酸钙理论倍数的增加，反应物的反应动力增 加，使实验后溶液中磷浓度呈现递减的趋势，当碳酸钙用量为理 论量的 1.4倍时，溶液中的磷浓度从原来的 1g/l 降至0.006g/l， 除 磷率达到99.26%， 继续增加碳酸钙的用量对除磷效果影响不大。
2.1.2 温度对碳酸钙除磷效果的影响
向 150ml 含杂质元素 P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3150g/L) 中加入理论倍数为 1.4 的碳酸钙即 1.0161g， 反应时间 90min， 溶 液的 OH- 浓度为 1.57mol/L， 反应温度分别为 30℃、50℃、65℃、 80℃。结果显示，温度对碳酸钙脱磷的影响较大。温度越高，碳 酸钙的脱磷效果越好。当反应温度由 30℃上升至 65℃时，除磷 率从 95.57% 增大到 99.26%，其原因是 ：升高温度可加速碳酸钙 的溶解， 使 Ca2+ 的溶出速率加快 ;同时也使离子的动能加大， 增 大了离子间有效碰撞的概率，从而使钙磷化合物的结晶速率增 大。温度在 65℃时除磷率达到 99% 以上，当温度在 50℃时，实 验后溶液中的磷浓度为 0.015g/L， 已符合工业生产要求。
2.1.3 反应时间对碳酸钙除磷效果的影响
向 150ml 含杂质元素 P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3150g/L) 中加入理论倍数为 1.4 的碳酸钙即 1.0161g，反应温度为 50℃，溶液的 OH- 浓度为 1.57mol/L， 反应时间分别为 60min、90min、 120min、150min，实验结果表明，延长反应时间有利于磷的脱 除。当反应时间由 30min 增大至 90min， 除磷率由 82.69% 增大至 99.26%，之后再继续延长反应时间，除磷效果变化不大。当反应 时间超过 120min，实验后溶液中的磷浓度趋于稳定。反应时间 为 90min 时，实验后溶液中的磷浓度可降至 0.015g/L，已符合工 业生产要求，同时为了提高生产设备的利用率，因此时间选择 90min 为宜。
2.1.4 溶液中 OH- 浓度对碳酸钙除磷效果的影响
向 150ml 含杂质元素 P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3150g/L) 中加入理论倍数为 1.4 的碳酸钙即 1.0161g，反应温度为 50℃， 反应时间为 90min， 溶液中 OH- 浓度分别为 0.1mol/L、1mol/L、 1.57mol/L、2mol/L、3mol/L， 实验结果表明， 溶液中 OH- 浓度 对除磷效果影响很大，当溶液中 OH- 浓度由 0.1mol/L 上升至 1mol/L 时， 除磷率从 84.76% 急剧上升至 96.3%， 之后再继续增 大 OH- 浓度，当溶液中 OH- 浓度大于 1.5mol/L 时，OH- 浓度对 磷的去除没有明显影响。随着溶液中 OH- 浓度的增大，溶液中 剩余磷浓度逐渐减小，磷的去除率逐渐增大，原因是 ：OH- 浓度 影响溶液中磷的存在形式，当溶液 OH- 浓度小于 1mol/L 时，溶 液中有部分磷是以 HPO42- 的形式存在， 由于 CaHPO4 溶度积大 于 CaCO3.不利于磷的脱除。所以必须控制溶液中 OH- 浓度大于 1.5mol/L， 才能保证除磷率达到 98% 以上。
2.1.5 溶液中不同初始磷浓度对碳酸钙除磷效果的影响
向 150ml含不同P浓度的钨酸钠溶液(含WO3150g/L) 中加 入理论倍数为 1.4 的碳酸钙，反应温度为 50℃，溶液的OH- 浓度 为 1.57mol/L， 反应时间为 90min， 溶液中P 浓度分别为0.5mol/ L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L， 实 验 结 果 表 明， 初 始磷 浓度越 高，实验后溶液中的剩余磷浓度也越高。当溶液中初始磷浓度 在0.5mol/L~2mol/L范围内，除磷率都能达到98%以上，因此， 在白钨精矿分解工序中，应尽量减小浸出液中的磷浓度，以降低 钨酸钠净化除磷工序的难度。
2.1.6 钨酸钠料液中不同WO3 浓度对碳酸钙除磷的影响
向 150ml 含杂质元素 P1g/L 的钨酸钠溶液(含 WO3 浓度 不同) 中加入理论倍数为 1.4 的碳酸钙即 1.0161g，反应温度为 50℃， 溶液的 OH- 浓度大于 1.5mol/L， 反应时间为 90min， 溶液 中WO3 浓度分别为 150g/L、200g/L、250g/L、300g/L， 实验结果 表明，随着溶液中WO3 浓度的增大，实验后溶液中剩余磷浓度 和除磷率变化很小，但钨磷比随着溶液中WO3 浓度的增大，逐 渐增大。因此溶液中WO3 浓度越高， 碳酸钙除磷效果越好。
2.2 碳酸钙脱磷渣含三氧化钨的实验研究
2.2.1 温度对碳酸钙脱磷渣含三氧化钨的影响
向 150ml 含杂质元素 P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3250g/L) 中加入理论倍数为 1.4 的碳酸钙即 1.0161g， 反应时间 90min， 溶 液的 OH- 浓度为 1.57mol/L， 反应温度分别为 30℃、50℃、60℃、70℃、80℃，实验结果表明，随着温度的升高，脱磷渣中三氧化 钨的含量逐渐增加，其原因是，碳酸钙的溶解度随温度的升高 而增大，而钨酸钙的溶解度随温度的升高而减小，使得 Ca2+ 与 WO42- 更容易结合， 从而导致脱磷渣中三氧化钨含量增大。因此， 在保证溶液中剩余磷浓度符合工业生产要求的前提下，应尽量 降低反应的温度。
2.2.2 溶液中不同初始磷浓度对碳酸钙脱磷渣含三氧化钨影响
向 150ml含不同P 浓度的钨酸钠溶液(含WO3250g/L) 中加 入理论倍数为 1.4 的碳酸钙，反应温度为 50℃，溶液的 OH- 浓度 为 1.57mol/L， 反应时间为90min， 溶液中P浓度分别为0.5mol/L、 1mol/L、1.5mol/L、2mol/L， 实验结果表明， 随着初始磷浓度的 增大，渣含WO3 的百分比逐渐减小，而渣含WO3 的量逐渐增大。 因此，为了减少脱磷渣钨损失，在白钨精矿分解时，应尽量降低 浸出液中的磷浓度。
2.2.3 溶液不同WO3 浓度对碳酸钙脱磷渣含三氧化钨影响
向 150ml 含杂质元素 P1g/L 的钨酸钠溶液(含 WO3 浓度 不同) 中加入理论倍数为 1.4 的碳酸钙即 1.0161g，反应温度为 50℃， 溶液的 OH- 浓度大于 1.5mol/L， 反应时间为 90min， 溶液 中WO3 浓度分别为 150g/L、200g/L、250gL、300g/L， 试验结果 表明 ：随着溶液中WO3 浓度的增大，脱磷渣中的WO3 含量逐渐 增大。因此，为了减少脱磷渣的含钨量，可以适当降低粗钨酸钠 溶液中的WO3 浓度。
3 氢氧化钙除磷效果及脱磷渣中WO3含量试验结果与讨论
3.1 氢氧化钙除磷效果实验研究
3.1.1 氢氧化钙用量的理论倍数对除磷效果的影响
向 150ml含杂质元素磷P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3150g/L) 中加入不同理论倍数的氢氧化钙 1.06倍~ 1.6倍(分别为 0.2550g、 0.5915g、0.6453g、0.6991g、0.7528g、0.8066g、0.8604g)，反应温度 50℃，反应时间 180min， 溶液中 OH- 浓度为 1.57mol/L。经上述实 验操作分析后，得出结果是 ：随着氢氧化钙理论倍数的增加，使 实验后溶液中磷浓度呈现递减趋势，除磷率呈现递增的趋势，当 氢氧化钙理论用量从 1.06倍加大到 1.4倍时，除磷率由 76.37% 上 升到 97.78%，继续加大氢氧化钙的理论用量至 1.6倍时，除磷率 几乎保持不变。综合考虑氢氧化钙的使用量和除磷效果， 选用 1.4 倍理论用量氢氧化钙效果较好。
3.1.2 温度对氢氧化钙除磷效果的影响
向 150ml含杂质元素磷P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3150g/L) 中加入理论倍数为 1.4 的氢氧化钙即 0.7528g， 反应时间 180min， 溶液溶液中 OH- 浓度为 1.57mol/L， 反应温度分别为 30℃、50℃、 65℃、80℃、30℃，由实验结果可知，温度在 35℃~ 50℃之间时， 随温度的升高， 溶液中的剩余磷浓度逐渐减小， 除磷率逐渐升高， 而温度在 50℃~ 80℃之间时，随着温度的升高，溶液中的剩余 磷浓度逐渐增大， 除磷率逐渐下降。其原因是 ：开始温度升高阶段(35℃~ 50℃)，离子动能加大起主要作用，增大了离子间的 有效碰撞的概率， 使钙磷化合物的结晶速率增大， 从而使除磷率 升高。而当温度继续升高时， 由于氢氧化钙和钨酸钙溶解度随温 度的升高而下降，减少了 Ca2+ 的溶出，同时 Ca2+ 与WO42- 更易结 合，使得除磷率反而下降。因此选择最佳的反应温度为 50℃。
3.1.3 反应时间对氢氧化钙除磷的影响
向 150ml 含杂质元素 P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3150g/L) 中加入理论倍数为 1.4 的氢氧化钙即 0.7528g，反应温度为 50℃， 溶液的 OH- 浓度为 1.57mol/L， 反应时间分别为 90min、120min、 180min、240min。由实验结果可知，延长反应时间有利于磷的脱 除。当反应时间由 90min 增大至 180min， 除磷率由 90.88% 增大 至 97.84%，之后再继续延长反应时间，对除磷效果的影响不大。 当反应时间超过 180min 后，实验后溶液中的磷浓度趋于稳定。 反应时间为 180min 时，实验后溶液中的磷浓度降至 0.018g/L， 已符合工业生产的要求， 同时为了提高生产设备的利用率， 因此 时间选择 180min 为宜。
3.1.4 溶液中 OH- 浓度对氢氧化钙除磷效果的影响
向 150ml含杂质元素P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3150g/L) 中加入理论倍数为 1.4 的氢氧化钙即 0.7528g，反应温度为 50℃， 反应时间为 180min， 溶液中 OH- 浓度分别为 0.1mol/L、1mol/L、 1.57mol/L、2mol/L、3mol/L。实验结果表明， 随着溶液中 OH- 浓 度的增大，溶液中剩余磷浓度逐渐减小，磷的去除率逐渐增大， 当溶液中 OH- 浓度大于 1.5mol/L 时，OH- 浓度对磷的去除没有 明显影响。原因是 ：OH- 浓度影响溶液中磷的存在形式，当溶液 OH- 浓度小于 1mol/L 时，溶液中有部分磷是以HPO42- 的形式存 在，必须控制溶液中 OH- 浓度大于 1.5mol/L， 才能保证除磷率。
3.1.5 钨酸钠料液中不同WO3 浓度对氢氧化钙除磷的影响
向 150ml 含杂质元素 P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3 浓度不 同) 中加入理论倍数为 1.4 的氢氧化钙即 0.7528g，反应温度为 50℃，溶液的 OH- 浓度大于 1.5mol/L， 反应时间为 180min， 溶液 中WO3 浓度分别 为 150g/L、200g/L、250g/L、300g/L， 结 果 显 示，当钨酸钠溶液中的WO3 由 150g/L 增加到 300g/L 时，除磷率 由 97.84% 下降到 88.96%。随着溶液中WO3 浓度增大，溶液中的 剩余磷浓度逐渐增大，除磷率逐渐减小。反应后溶液中的钨磷 比随着WO3 浓度增大逐渐降低。这对工业生产是相当不利的。 其原因是 ：溶液中WO3 浓度越大，氢氧化钙电离出来的 Ca2+ 与 WO42- 更容易结合形成 CaWO4.同时根据同离子效应原理，由 CaWO4 转变 Ca3PO4 难度也会加大，从而导致氢氧化钙除磷效果 变差。
3.2 氢氧化钙脱磷渣含三氧化钨的实验研究
溶液不同WO3 浓度对氢氧化钙脱磷渣含三氧化钨影响 ：向 150ml 含杂质元素 P1g/L 的钨酸钠溶液(含WO3 浓度不 同) 中加入理论倍数为 1.4 的氢氧化钙即 0.7528g，反应温度为 50℃，溶液的 OH- 浓度大于 1.5mol/L， 反应时间为 180min， 溶液 中WO3 浓度分别为 150g/L、200g/L、250g/L、300g/L， 结果如下 所示，随着溶液中WO3 浓度的逐渐增大，脱磷渣中的WO3 含量 逐渐增大。因此，为了减少脱磷渣的含钨量，可以适当降低粗钨 酸钠溶液中的WO3 浓度。
4 实验结论
经过对钨酸钠溶液中分别加入碳酸钙、氢氧化钙除磷的实 验，可以得出以下结论 ：
(1) 在实验条件下，碳酸钙脱磷之后，钨酸钠溶液中的剩余 浓度可以降至 0.015g/L 以下， 除磷率达到 98.13%， 脱磷渣中的 三氧化钨含量在 0.71%左右。
(2) 考查了反应温度、碳酸钙理论用量、溶液pH 值及反应 时间，碳酸钙脱磷最佳工艺条件，即碳酸钙用量的理论倍数为 1.4 倍， 反应时间为 90min， 温度为 50℃， 溶液的 OH- 浓度大于 1.5mol/L。
(3) 通过不同初始磷浓度对碳酸钙除磷效果的研究，可知初 始磷浓度越高， 实验后溶液中的剩余磷浓度也越高。因此在白钨 精矿分解工序中， 应尽量减小浸出液中的磷浓度， 以降低钨酸钠 净化除磷工序的难度。
(4) 钨酸钠溶液中WO3 浓度越高，碳酸钙脱磷效果越好，但 脱磷渣中WO3 含量也越高，因此，可以适当降低溶液中WO3 浓 度，来减少脱磷渣带走的钨损失。
(5) 在实验条件下，氢氧化钙脱磷之后，钨酸钠溶液中的剩 余磷浓度可以降至 0.065g/L 以下， 除磷率达到 92.20%， 脱磷渣 中的三氧化钨含量在 7.75%左右。达到了一定的脱磷效果，同时 不引入其他杂质， 实现了选择性脱磷。
(6) 考查了反应温度、氢氧化钙理论用量、溶液pH 值及反 应时间， 得出氢氧化钙脱磷最佳工艺条件， 即氢氧化钙用量的理 论倍数为 1.4 倍，反应时间为 180min， 温度为 50℃， 溶液的 OH 浓度大于 1.5mol/L。
(7) 钨酸钠溶液中的WO3 浓度对氢氧化钙除磷效果影响较 大，溶液WO3 浓度越大， 氢氧化钙除磷效果越差， 脱磷渣中三氧 化钨含量也越大。
(8) 与氢氧化钙相比，碳酸钙脱磷具有 ：①除磷效果好，反 应时间短 ;②钨损失少 ;③对高浓度钨酸钠溶液适应性强等优 点。
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