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摘要 ：从理论分析与实验研究两方面探究硫化锌精矿中镓 锗在高压氧浸中的浸出行为。通过理论分析对高压氧浸出原理 具有深入了解，对高压氧浸技术应用涉及到的主要设施具有一 定掌握， 确定硫化锌精矿中高压氧浸技术所具有的应用优势。通 过实验研究系统分析了酸锌量、温度、时间、硫化锌精矿粒度、 铁离子浓度、添加剂添加量等对镓锗浸出行为的影响。实验结果 显示硫化锌精矿中， 镓锗在高压氧浸中的浸出行为大致相同， 浸 出行为在一定程度上受温度、进出时间、添加剂添加量、铁离子 浓度等因素影响， 保证化锌精矿高压氧浸中铁充分浸出， 适当提 高浸出工艺温度，减少硫化锌精矿粒度，延长高压氧浸出时间， 同时辅以适量添加剂，可提高镓锗在高压氧浸中的浸出率。此 外，为获取较好浸出效果，建议选用两段逆流流程，保证高效浸出的同时， 降低浸出后液酸度。
关键词 ：硫化锌精矿,浸出行为,高压氧浸技术,镓,锗
镓与锗作为稀散金属，是光纤电缆材料、半导体材料、特殊 性能合金材料等制备重要原材料，在促进高科技术发展中发挥 着至关重要的作用。因此，在提倡以高科技术促进产业转型升 级，驱动经济社会高质量发展，强调加快建设科技强国背景下， 有必要大力开发镓、锗等重要物资。目前，国内镓、锗等物资多 从含有镓、锗的矿产中得到，其中硫化锌精矿则是典型代表。但 传统流程中稀散金属回收率较低，故有必要加强相关技术探究， 促进稀散金属提取质量与效率提升。高压氧浸技术的提出与发 展，为硫化锌精矿中稀散金属浸出率提供了支持， 成为当前应用 较为广泛的技术之一。以下是笔者对高压氧浸技术及硫化锌精 矿高压氧浸中镓锗浸出行为的认知， 意在抛砖引玉。
1 高压氧浸出原理分析
在高压氧浸出的过程中若是不存在能够使氧产生转移的物 质，那么其反应过程便会呈现出相对较慢的特点， 该物质本身属 于溶解的铁。通常情况下来说， 在锌精矿中包含着能够溶于酸的 铁，可以充分同浸出的实际要求相适应。
当锌精矿压氧浸出时，其中的铁便会在一定程度上产生溶 解现象， 与此同时， 工作人员可以通过控制浸出液的酸度实现对 于铁行为的合理把控，科学采用低酸浸出能够产生水合铁氧化物以及矾渣， 接下来便可以利用水解反应将铁从溶液中去除。
2 高压氧浸出主要设施
高压氧浸出行为的产生需要涉及到多样化设施设备的应用， 笔者结合相关实验总结出了以下几种主要设施。
反应器是高压氧浸出中比较关键的设施之一，从实际情况 来看，反应器工作的环境始终面临着强酸以及高温高压的特点， 其本体所使用的为搪铅以及碳钢外壳。其配套设备则包括机械 密封、历史搅拌装置以及各种开关阀门等等。对于反应器来说， 其气相区存在着相对较强的氧化性， 基于此， 其在胶泥的使用方 面有着较高的要求，主要集中在抗拉、抗压强度、耐酸腐蚀性以 及耐高温等性能方面，胶泥自身质量的实际情况将会对反应器 砖衬寿命造成直接影响。而在反应器的每一个工作室内部都包 含着相应的搅拌装置，其有着搅拌介质的作用，进而使得氧气、 硫酸以及锌精矿能够实现充分混合，在每一套搅拌装置中都有 二层桨叶的设置，一般来说都属于是 904L 和钛材的材质。搅拌 装置的设置需要确保机械密封的合理配备，工作人员需要科学 进行冷却水夹套的装置，在冷却水循环流动的基础上将热量带 走，这样便能够为其正常使用年限的达成提供充分的保障。
闪蒸槽也是高压氧浸出的主要设备之一，其最主要的功能 便是对从反应器中排出的矿浆进行降温和降压，以确保其可以 充分同后续工序的实际要求相适应。因为其原料成分大多呈现 出相对不稳定的特点，在矿将内部存在着较高的 F、CL 浓度， 904L 材质会很容易受到腐蚀作用，所以闪蒸槽本体选用搪铅以 及碳钢外壳， 因此既能够尽量提升设备整体的抗腐蚀性能， 还能 够达到减少制造成本的效果。
调节槽作为重要的高压氧浸出设施，能够促使矿浆中的硫 在冷却之后逐渐向更加稳定的元素硫进行转化，进而为后续展 开浮选工序处理工作提供方便，调节槽设备本身有着相对较大 的体型， 若是选用整体制作运输的形式势必会面临一定的阻碍， 所以一般会采用现场加工制造的形式。物料输送系统包括高压 离心泵以及隔膜泵， 其主要是工作于高压高温的强酸环境当中， 隔膜泵能够在添加剂以及矿浆的输送中得到高效应用，高压离 心泵则更加适用于溶液以及非电解液的应用。在应用隔膜泵的过程中，研究人员可以利用变频实现对于活塞往返次数的有效 调整，进而起到控制流量的作用，但高压离心泵在应用阶段则 不可以利用变频进行流量控制，仅仅能够通过阀门来达到这一 效果。
3 高压氧浸出技术优势
本文所阐述的工艺经过多次实践应用取得了诸多应用成果， 针对硫化锌精矿而言， 部分精矿中富含铅银和稀散金属， 工作人 员通过高温高压高酸在反应器中对其进行氧压浸出，因为其不 存在硫化锌精矿焙烧， 所以其最终的损失相对较小， 锌和稀散金 属均有着相对较高的浸出率，分别是在 97% 以及 90% 以上，所 获得的铅银渣将会送到铅系统中进行回收。而部分硫化锌精矿 中不存在铅银和稀散金属，其在反应器中通过高温高压低酸氧 压浸出， 在浸出锌的过程中达到除铁的效果， 铁将会在浸出渣中 进行沉积， 工作人员可以直接对其展开净化处理， 不需要额外在 浸出液中使用除铁设施，这样便可以在同一个反应器中集中完 成沉铁以及浸出锌的操作，所获得的铁渣能够直接送到渣场对 其进行堆存。对于稀散金属来说， 工作人员可以通过中和剂的使 用对富集稀散金属进行沉淀，其富集率一般来说要在 60% 以上， 最终所获得的中和渣送稀散金属实现回收。合理使用本工艺， 在 同样的工艺流程和相应配套设施中能够实现对于各种成分硫化 锌精矿的高质量处理，工作人员在最大化浸出锌时能够获取铁 渣、稀散金属中和渣以及含重金属铅银渣， 这本质上是一种湿法 锌冶炼方法， 有着环保节能以及高效等特点。
4 高压氧浸出实验分析
4.1 实验材料与试剂
本实验所用材料为国内某硫化锌精矿区开采的硫化锌精矿， 主要由锌、铁、硫、二氧化硅、铜、镓、锗等组成，其中锌成分质 量分数达到 55% 以上，硫成分质量分数达到 31% 以上，铁成分 质量分数超过4%，二氧化硅成分质量分数超过2%，其他成分均 不足 1%。本实验所用硫化锌精矿 35% 以上最初粒度超过 360 目， 为满足实验需求需对其进行细末处理，保证 90% 及以上粒度小 于 360 目。因锌冶炼最为常用的技术为湿法炼锌技术，需要采用 锌电积废电解液作为溶剂进行锌浸出。本实验设计选用“55g/L 锌 +182g/L 硫酸”锌电积废电解液进行研究。此外，本实验需要 用到以下试剂 ：工业硫酸(苏州精细化工有限公司，质量分数 98%) ;木质素磺酸钠(锦州市凌宇化工有限公司，工业级) ;硫 酸亚铁(山东天晟环保材料有限公司，工业级) ;氧气(山东慈 宁能源科技有限公司， 工业级， 浓度 98% 及以上) ;纯净水等。
4.2 实验主要方法
本实验主要借助反应器、搅拌装置等完成，主要方法为 ：①工作人员按照实验设计对硫化锌精矿进行细磨处理，使硫化锌 精矿粒度达到实验要求，即 90% 硫化锌精矿< 360 目与 100% 硫 化锌精矿< 360 目。②将细磨处理后的硫化锌精矿放置到反应器 中，经过阀门通入氧气、锌电积废电解液，进行高温高压浸出操 作。温度、压力等指标按照实验设计设置与控制。本实验中压力 控制在 1100kPa ~ 1300kPa 之间， 温度控制在 145℃~ 158℃之 间。③高温高压酸浸出过程中需要对反应器中的材料进行搅拌， 并准确计算反应时间。④达到浸出时间后取出浸出矿浆并分离， 得到浸出液、浸出渣，浸出液置入中和槽中进行中和处理，利用 压滤机进行过滤分离操作，得到上清液、滤渣等。测定浸出渣、 滤渣质量， 计算其中硫化锌精矿主要化学成分质量分数， 得到其 浸出率。⑤上清液净化后， 通过电解法得到金属锌。
4.3 实验结果及分析
4.3.1 酸锌量比的影响
在实验条件为 90% 硫化锌精矿粒度< 360 目，温度 150℃， 总压强 1200kPa， 氧气分压 700kPa， 浸出时间 2h， 木质素磺酸 钠质量分数 0.2%，铁离子浓度< 3g/L 情况下，探究不同酸锌 量比对镓、锗浸出行为的影响，发现酸锌量比对锌、锗浸出行 为的影响有限。酸锌量比 1.0 ~ 2.2 范围内，锌、锗浸出率均在 80% 以上， 酸锌量比 1.4 时，锌、锗浸出率均相同， 约为 90%， 酸锌量比 1.8% 时，锌浸出率最高，接近 100%。本研究中酸锌 量比为< 1.4 时，残酸质量浓度< 60g/L，锌元素被氧化水解沉 淀，受铁元素影响，镓浸出率下降，浸出率几乎为 0% ;酸锌量 >1.4 时，残酸质量浓度>60g/L， 硫化锌精矿各成分均有浸出。 且随着酸锌量比增加，残酸质量浓度提高，铁、镓等元素浸出 率整体呈上升趋势。
4.3.2 温度的影响
在实验条件为 100% 硫化锌精矿粒度< 360 目，总压强 1200kPa， 氧气分压 700kPa， 浸出时间 2h，酸锌量比为 1.8%， 木 质素磺酸钠质量分数 0.2%，铁离子浓度< 3g/L 情况下，探究不 同温度对镓、锗浸出行为的影响，发现温度对锌、铁、锗、镓等 浸出率均存在较大影响。当温度为 145℃~ 150℃时，锌的浸出 率接近 94%，铁的浸出率超过 83%，锗的浸出率接近 74%，镓的 浸出率接近 93% ;但温度为 150℃~ 158℃时，锌的浸出率达到 96%，铁的浸出率约为 54%，锗的浸出率约为 92%，镓的浸出率 约为 53%。可见，随温度升高，锌、锗浸出率提高，但铁、镓浸出 率降低，故在硫化锌精矿高压氧浸时，应根据实际情况与需求， 合理控制温度(一般以 150℃为标准)，以获取满意硫化锌精矿各 组成成分浸出率。
4.3.3 浸出时间的影响
在实验条件为 90% 以上硫化锌精矿粒度< 360 目，总压强 1200kPa， 氧气分压 700kPa， 酸锌量比 1.8%， 温度 150℃，木质素磺酸钠质量分数 0.2%，铁离子浓度< 3g/L 情况下，探究不同浸 出时间对镓、锗浸出行为的影响， 发现浸出时间不同硫化锌精矿 各组成成分的浸出率也不同。浸出时间在2h 以内时，随时间延 长，锌、铁、镓、锗的浸出率均不断提高， 其中锌浸出率最高， 超 过 90%，其次是锗，超过 80%。浸出时间超过2h 后，锌、铁浸出 率趋于稳定，镓、锗浸出率有所变化，浸出时间2.5h 时，除锌浸 出率保持稳定，其他研究的硫化锌精矿组成成分浸出率有所下 降，这可能与操作和分析误差相关， 随时间进一步延长， 铁、镓、 锗浸出率再一次提高， 三者变化趋势基本一致。
4.3.4 添加剂的影响
在实验条件为总压强 1200kPa，氧气分压 700kPa，浸出时间 2h，酸锌量比为 1.8%，90% 以上硫化锌精矿粒度< 360 目，铁离 子浓度< 3g/L， 温度 150℃情况下探究木质素磺酸钠添加量对硫 化锌精矿中高压氧浸中各组成成分浸出率的影响，发现木质素 磺酸钠的添加情况对锌、铁、锗、镓等浸出率存在一定影响。木 质素磺酸钠属于阴离子表面活性剂， 具有分散性、热稳定性强的 优势，常用于染料分散、还原、填充等。将其添加到硫化锌精矿 中高压氧浸过程中可在一定程度上控制硫元素生成影响。本实 验中木质素磺酸钠质量分数由 0.1% 提高至 0.2% 时，锌、铁、锗、 镓浸出率随之提高，并在木质素磺酸钠质量分数为 0.2% 后趋于 稳定， 浸出率均达到 80% 及以上。
4.3.5 浸出液铁离子浓度的影响
在实验条件为温度 150℃，总压强 1200kPa，氧气分压 700kPa，浸出时间2h，酸锌量比为 1.8%，木质素磺酸钠质量分数 0.2%，90% 以上硫化锌精矿粒度< 360 目情况下，探究浸出液不 同铁离子含量对硫化锌精矿高压氧浸中各组成成分浸出率的影 响，发现浸出液中铁离子含量不同各组成成分的浸出率也不同， 提出浸出液铁离子浓度对硫化锌精矿高压氧浸中镓锗浸出行为 存在一定影响。本实验中浸出液铁离子浓度为 0g/L 时，锌、铁、 锗、镓以及残酸浸出率在 50% 以上，其中锌、残酸浸出率达到 80% 以上 ;浸出液铁离子浓度≥ 2g/L 时，锌、锗浸出率提高， 但 当浸出液铁离子浓度超过 3g/L 时，二者浸出率逐渐稳定，锌接 近 100%，锗接近 85% ;铁、镓、残酸浸出率降低，当浸出液铁离 子浓度达到 5g/L 时，铁检出率几乎为 0%，镓、残酸浸出率低于 10%。值得注意的是，高压氧浸过程中闪锌矿与氧气、硫酸反应 生成硫、水、硫酸锌，当浸出液中含有较多铁离子时，锌浸出率 提高，而随着锌浸出率的提高，浸出液酸度逐渐降低，虽然铁离 子氧化水解时能够生成硫酸，但在整个，高压氧浸过程中，总铁 含量有限， 硫酸的生成量远低于其消耗量。这也导致本实验中浸 出终点酸度未超过 30g/L。
4.3.6 锌精矿粒度的影响
在实验条件为总压强 1200kPa，氧气分压 700kPa，浸出时间2h，温度 150℃，酸锌量比 1.8%，木质素磺酸钠质量分数 0.2%， 铁离子浓度< 3g/L 情况下，探究不同锌精矿粒度对硫化锌精矿 高压氧浸中各组成成分浸出率的影响，结果显示当 90% 以上硫 化锌精矿粒度低于 60 目时，锌、铁、锗的浸出率均可达到 80% 以上，镓的浸出率超过65% ;随着锌精矿粒度的进一步变小， 锌、 镓、锗浸出率可得到进一步提高，但镓浸出率提高幅度最大，浸 出率超过 91%。提示，硫化锌精矿细磨质量对硫化锌精矿高压氧 浸中各组成成分浸出率提高存在一定影响， 要想实现锗、镓等稀 散金属浸出率的有效提高， 应尽可能变细硫化锌精矿粒度。
4.3.7 其他影响
硫化锌精矿高压氧浸中，铁的水解沉淀会在一定程度上影 响镓的浸出率。因此，要想实现镓的有效浸出，需要有效控制铁 水解反应。而铁水解反应受浸出终点酸度影响较大。因此，如何 在保证硫化锌精矿稀散金属高浸出率的同时，控制浸出终点酸 度成为相关企业以及工作人员关注重点问题。本研究针对这一 问题，提出两段逆流氧压浸出方案。即一段浸出过程中，将温度 控制在 145℃~ 150℃之间，总压强、氧气分压、木质素磺酸钠 质量分数、硫化锌精矿粒度同 4.3.1.酸锌量比取 0.6.浸出时间 取 1.5h，此时镓、锌、锗浸出率可达到 37% ~ 68% ;以一段浸出 后的浸出液作为原料，进行二段浸出，总压强、氧气分压、温度 等条件同一段浸出，浸出时间取2h，酸锌量比取2.0.木质素磺 酸钠质量分数取0.2%， 此时锌、铁、镓、锗均实现 80% 以上浸出， 且终点酸度较低， 利于后续生产操作。
5 结论
综上所述，硫化锌精矿冶炼过程中，高压氧浸技术能够有效 弥补常规湿法技术应用下稀散金属回收率低的不足， 实现镓、锗 等稀散金属高效分离回收， 同时克服锌冶炼对硫酸的依赖， 降低 终点酸度，简化后续脱硫处理，促进锌冶炼经济效益、环保效益 等提升。在硫化锌精矿高压氧浸技术应用过程中，镓、锗浸出行 为和浸出液铁离子含量、浸出温度、浸出时间、添加剂添加量、 锌精矿粒度等多种因素相关。因此，要想提高镓、锗浸出率，应 给予上述因素高度重视。本研究结果显示，两段逆流氧压浸出 流程中，酸锌量比>1.4.浸出≥ 2h，木质素磺酸钠质量≥ 0.2%， 100% 锌精矿粒度< 360 目，温度>150℃，浸出液铁离子浓度 1g/L ~ 3g/L 情况下可获得较高镓、锗浸出率。提示，酸锌量比、 浸出液铁离子浓度的科学控制， 锌精矿粒度的尽可能减少， 以及 温度、时间、添加剂等适当提高 / 延长 / 增加，可促进镓、锗浸 出率提高。
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