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摘要 ：本文对以镀锡板的钝化处理的国内外相关专利为研 究对象， 运用专利信息分析方法， 从整体上掌握镀锡板钝化处理 技术发展趋势、研究热点及空白点， 从技术上借鉴先进的研发思 路，规避专利布局的风险， 为我国相关企业的自主创新提供数据 支撑。从而有望在镀锡板领域实现高端产品的本土输出， 抗衡进口产品， 促进我国镀锡板企业的快速发展。
关键词 ：镀锡板,钝化,专利分析
1 引言
镀锡板是在钢板的上下表面镀有一薄层金属锡，主要应用 于食品包装领域，如八宝粥罐、奶粉罐、午餐肉罐及饮料罐等。 在生产镀锡板过程中，为了提高镀锡板的抗氧化性、耐蚀性、漆 膜结合力、耐硫化变黑等性能，要对镀锡板表面进行钝化处理， 目前采用的是铬钝化处理，但由于六价铬有剧毒，对食品安全 和自然环境带来了巨大的隐患， 因此， 国内外的研究方向主要在 于环保型的钝化工艺。总的来说，我国镀锡板发展起步较晚，国 内最早是在 1979 年由武钢从国外引进镀锡板生产线，而后随后 许多钢铁厂家纷纷抢上镀锡板生产相关技术和装备，外商也开 始到中国投资建设镀锡生产线。我国镀锡板产量虽然大幅度增 加，部分产品开始出口，但高端产品仍需大量进口，未形成具有 自主知识产权的相关技术。而国外尤其是日本、韩国和德国在镀 锡板领域均有大量的专利申请，如德国汉高两合股份公司 (简称 汉高)、日本新日铁、JFE、川崎制铁、钢管等。本文利用专利分 析的手段，将国内外关于镀锡板生产关键技术的相关专利进行 对比分析， 从整体上掌握镀锡板的未来发展趋势、研究热点及空 白点，从技术上借鉴先进的研发思路，规避专利布局的风险，为 我国相关企业的自主创新提供数据支撑。从而有望在镀锡板领 域实现高端产品的本土输出， 抗衡进口产品， 促进我国镀锡板企 业的快速发展。
2 镀锡板钝化处理领域的专利申请态势分析
2.1 全球专利申请趋势
本次检索全球镀锡板钝化处理领域的相关专利共计 2436件，其中国内 979 件，国外 1457 件。图 1 给出了镀锡板钝化处理 领域的全球专利申请量趋势，从趋势图上可以看出，国外在 80 年代已经在镀锡板领域申请了专利，数量约在20-40 件之间，近 几年的专利申请数量有所下降。而我国在 80 年代的镀锡板领域 的专利申请数量为零，直至2006 年以后陆陆续续才出现镀锡板 的相关专利申请，2010 年后我国的专利申请量超过了国外，成 为全国专利申请数量最多的国家。(需要说明的是，由于专利申 请文件从申请到公开通常需要 18 个月，而数据只有在公开后才 会被收入数据库中， 并且同时数据库更新存在一定时滞， 因此截 止本报告数据检索日，2021 年至2022 年之间提出的部分专利申 请尚未在专利检索库中公开，因此本文未对2021 年至2022 年专 利申请数据进行统计， 后文对此现象和原因不再赘述)。
2.2 主要申请人分析
表 1 为在华排名前 10 的申请人及其申请量，从表 18 的申请 人可以看，排名十中均为企业，其中排名第一的是宝钢集团，其 次是首钢集团，作为国内两大钢铁集团，宝钢、首钢都引进了国 外的镀锡生产线， 我国的镀锡板年产量在逐渐增加， 近几年国内 的镀锡板进口量开始逐年减少， 出口量逐年增加， 成为世界镀锡 板第三大生产国。
表2 给出了国外排名前十的企业，日本企业占据 5 家，分别 是新日铁、川崎、JFE、东洋工业和日本钢管公司。德国企业有 2 家，分别是蒂森克虏伯和汉高，其次是全球排名第三的韩国企业浦项，以及全球规模最大的钢铁制造集团卢森堡的安赛乐米 塔尔公司。排名前十中，均为钢铁行业的巨头，具有较强的研发 实力。日本新日铁、川崎、JFE 在镀锡板领域的专利申请主要研 究方向为镀锡板基板的制备、退火工艺、镀锡工艺和钝化后处理 等。德国汉高主要研究方向为镀锡板的钝化后处理工艺， 浦项主 要研究方向镀锡板基板的制备、退火工艺和钝化后处理等。
2.3 其他国家在华申请情况
图2 为其他国家的在华申请量。排在前四位的分别为日本、 德国、荷兰和意大利。日本在中国布局 39 项专利，其中，2 项为 镀锡板基板的专利申请，28 项为镀锡板钝化处理的相关专利， 日本主要申请人为JFE、新日铁、东洋、川崎，JFE在华的专利申 请有 9 项涉及钝化处理，东洋有 6 项涉及钝化处理，新日铁有 3 项涉及钝化处理，川崎有2 项涉及钝化处理。上述涉及钝化处理 的专利中均为钝化处理的核心专利， 其在全球进行了专利布局。
德国在华的 5 件专利中均涉及的是镀锡板的钝化处理，主要 申请人为汉高股份有限及两合公司和蒂森克虏拉塞斯坦有限公 司。意大利在华的2 件专利也涉及钝化处理，其中一件涉及的是 镀锡电解液组合物和表面镀锡方法，其公开了一种电解液和连续钢带或钢板镀锡的方法。另一件是镀锡钢板的不含 Cr 钝化工艺。荷兰在华的2 件专利中一件是“制造氧化铬涂覆的镀锡钢板 的方法”另一件是“施加到用于包装应用的钢基材的铬 -铬氧化 物涂层及用于制备所述涂层的方法”，采用三价铬或氧化铬的电 镀方法。
2.4 镀锡板的重点专利分析
日本川崎早在 2001 年申请了公开号为JP2002206191A， 名称 为“表面处理镀锡钢板及化成处理液”的相关专利，并公开了镀 锡液为含有磷酸离子、锡离子和硅烷偶联剂，且pH 为 1.5 ~ 5.5 的液体。采用该镀锡液在镀锡层上形成了具有含 P 和 Si 分别为 0.5 ~ 100mg/m2 和 0.1 ~ 250mg/m2 的被覆膜。但该专利的保护 期限已经超过了 20 年处于失效状态。2004 年日本东洋申请的公 开号为JP2006009046A，名称为“表面处理金属材料及其表面处 理方法、和包覆树脂的金属材料、罐及罐盖”，其在金属基体表 面上形成含有无机成分的无机表面处理层，或者进一步在该无 机表面处理层上形成有机表面处理层，该无机表面处理层至少 含有M( 其中， M 为Ti、Zr、Al 中的至少一种)、O、F， 该有机表 面处理层为具有 0.8 ~ 30mg/m2 的 Si 量的硅烷偶联剂处理层或 含有酚类水溶性有机化合物的有机表面处理层，该方法经无铬 的表面处理。2006 年日本JFE 申请了公开号为JP2007239091A， 名称为“镀锡钢板及其制造方法”，其公开了镀锡钢板具有代替 以往的铬酸盐被膜、能够抑制表 层的锡氧化膜成长引起的性 能变差的磷酸类化学转化处理被膜。该专利因为没有缴费而失 效。2009 年申请的JFE 申请了公开号为JP2009299183A， 名称为 “镀锡钢板及其制造方法以及化学转化处理液”，其公开了化学 转化处理液含有大于 18g/L 且 200g/L 以下的磷酸二氢铝，pH 为 1.5 ~ 2.4.2006 年日本新日铁申请了公开号为JP6098709B2.名称为“容器用钢板”，其公开了一种树脂密合性和耐腐蚀性
优异的容器用钢板，容器用钢板具有钢板表面的至少一部分包 覆有镀锡层的镀锡钢板以及配置于所述镀锡钢板的所述镀锡 层侧的表面上的被膜，其中，所述被膜含有P、Zr、Ti 和二氧化 硅，所述被膜中，换算为所述镀锡钢板的每一面的P 的附着量为 1 ~ 10mg/m2.换算为所述镀锡钢板的每一面的 Zr 的附着量为 1 ~ 40mg/m2.换算为所述镀锡钢板的每一面的Ti 的附着量大 于 0.5mg/m2 且小于 10mg/m2.换算为所述镀锡钢板的每一面的 Si 的附着量为 1 ~ 40mg/m2.
韩国浦项2002 年申请的公开号为 KR1020040056501A， 名称 为“一种乳液的聚合物树脂组合物用于有机锡的化学处理板钢 片”，其公开了一种乳液的聚合物树脂组合物用于有机锡的化学 处理板钢片被提供到提高氧化性， 漆粘附性， 润湿性和机械稳定 性而不使用铬，从而替代了阴极重铬酸钝化。组成 : 该乳液的聚 合树脂组合物包括丙烯酸基单体组合物，它包括2-10 重量份的 丙烯酸，40-60 重量份的丙烯酸丁酯，5-10 重量份的羟乙基丙烯 酸甲酯，0-25 重量份 ;苯乙烯，10-15 重量份的甲基丙烯酸甲酯 和 0.5-1 重量份的一种表示的化合物通过式 1.一种氧化 -还原引 发剂，一种分散体介质，和一种乳化剂。2004 年申请了公开号为 KR1020060075096A， 名称为“无铬的后处理溶液和方法用于制 造电解镀锡钢板钢片”，其采用磷酸代替重铬酸钝化。
德国蒂森克虏拉塞斯坦有限公司 2012 年申请的公开号为 ES2573340T3.名称为“马口铁的钝化方法”，其公开了采用代 表具有复杂连接的过渡金属(Ti Mn Zzr) 和可能的硅烷的水 溶液作为钝化液进行钝化的报道。2013 年又申请了公开号为 DE102013109801.名称为“涂覆有聚合物涂层的白铁皮及其制 造方法”其公开了镀锡板分两步形成钝化膜， 第一步骤使镀锡钢 板的无铬锡表面发生电化学氧化，并在第二步骤中将聚合物涂 层涂覆在氧化了的锡表面上。具体的涂覆由聚对苯二甲酸乙二 醇酯 (PET) 制成的聚合物涂层。2019 年该公司申请了公开号为 DE102019109354.名称为“钝化黑钢板或镀锡钢板表面的方法 和执行方法的电解系统”，其采用的电解液包含三价铬化合物以 及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH 值的至少 一种酸或碱， 不含任何其他组分， 并且不含有机络合剂和不含缓 冲剂。
汉高2013年申请的DE102011002837. 名称为“用漆涂布之前的马口铁的多级预处理”，其公开了马口铁在包含至少一种惰性水溶性盐的电解质中阳极极化，然后与包含元素Zr，Ti，Hf和/或Si 的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触。解决了马口铁在食 品包装产生的黑线问题。
我国镀锡板起步晚，宝钢作为我国研发实力的较强的企业 在2008 年申请了公开号为 CN101545107A， 名称为“表面处理液、 表面处理方法及经表面处理的镀锡钢板”，其公开了用于镀锡钢 板的表面处理液，其中含有 1 ~ 50g/L磷化合物 ;1 ~ 20g/L钒 化合物 ;1 ~ 30g/L选自钼、锆、钛、锰或钨金属化合物中的一 种或多种化合 物 ;1 ~ 10g/L具有羟基、羰基、羧基或磷酸基中 至少一种官能团的一种或多种化合物。2015 年申请了公开号为 CN105331966A，名称为“一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法 及表面处理剂”，其公开了表面处理及其包含 ：0.1 ~ 5wt%的锌 盐，0.1 ~ 5wt%的锆盐和 / 或钼盐，5 ~ 30wt%的有机硅氧烷或 聚硅氧烷，余量 为水，所述的水性表面处理剂的pH 为 3-6.该专 利还申请了PCT ，在美国、澳大利亚等国以及世界知识产权组织 和欧洲专利局进行了申请。2016 年上海梅山钢铁股份有限公司 申请了公开号为 CN107488844A，名称为“一种用于镀锡钢板的 无氟无铬钝化液及其使用方法”，一种用于镀锡钢板的无氟无铬 钝化液，该无氟无铬钝化液的组分和配比为 ：钛盐，且其含量为 0.1 ~ 50g/L ;含有磷的化合物， 且其含量为0.1 ~ 50g/L ;氧化剂， 且其含量为 1 ~ 100g/L ;络合剂， 且其含量为 1 ~ 100g/L ;余 量为水。同年有申请了公开号为 CN107488845A，名称为“一种用 于镀锡钢板的无铬钝化液”，该无铬钝化液的pH值为 1.0 ~ 2.0. 且其组分和配比为 ：磷酸二氢锌，且其含量为 5 ~ 20g/L ;硝酸 钠，且其含量为 1 ~ 5g/L ;OP-10.且其含量为 0.2 ~ 2g/L ;氟 钛酸氨，且其含量为 1 ~ 10g/L ;用以将无铬钝化液的pH值调 节为 1.0 ~ 2.0 的磷酸， 余量为水。
2019 年宝钢申请了公开号为 CN111748748A， 名称为“高耐 蚀无铬钝化镀锡板及其制造方法和钝化处理用钝化液”，该高耐 蚀无铬钝化镀锡板包括基板、基板表面的锡层及锡氧化物 ;其 中，所述基板的化学成分质量百分比计为 ：C 0.01% -0.15%， Si ≤ 0.05 %，Mn 0.1 % -0.6 %，P ≤ 0.02 %，S ≤ 0.03 %， Al 0.02% -0.1%，余Fe和不可避免的杂质;锡层的镀锡量为 0.5-15.5g/m2 ;锡氧化物的含量为1 .5-4mC/cm2 ，锆含量为 2-15mg/m2 ，铝含量为1-10mg/m2 ，P含量为0.5-3mg/m2 ，同年首钢京唐钢铁申请了公开号为CN110373661A，名称为“一种镀锡
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