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摘要：混凝土自身缺陷导致无法将钢筋严密包裹起来，使钢筋表面氧化膜被破坏，混凝土内钢筋被腐蚀，影响混凝土结构使用寿命和安全。采用耐蚀钢筋替代普通碳素钢筋能提高钢筋耐腐蚀性，其中不锈钢钢筋防腐效果良好，但铬镍含量高，成本高，影响使用；铜磷耐蚀钢筋成本低，又能提高钢筋耐蚀性，是解决大气条件下钢筋腐蚀问题的最佳方法。亟待开展铜磷耐蚀钢筋的耐蚀性研究，探究不同铜磷含量钢筋的腐蚀性能，促进其在建筑混凝土工程中的应用。
关键词：防腐性能；铜磷耐腐蚀；混凝土工程；防腐蚀效果
钢筋是建筑、桥梁、港口等众多混凝土工程中应用最广泛的钢材品种，由普碳钢或低合金钢热轧或冷轧制成，其中仅热轧钢筋年消耗量达2.5亿吨。在正常大气环境条件下，热轧钢筋包括普通热轧带肋钢筋和热轧光圆钢筋就能够满足混凝土工作性能要求，但是在工业大气腐蚀环境、氯离子腐蚀环境等非正常使用环境下，混凝土结构在没有达到设计使用寿命之前，就发生了一定程度的损坏，甚至存在断裂脱落现象，如海洋工程，混凝土在海水长期频繁的冲刷和侵蚀下，使钢筋暴露出来，直接与海水接触产生腐蚀；还有冶金、化工等工业厂房及设备钢筋混凝土基础，长期与工业大气接触产生腐蚀，不仅影响混凝土结构的正常使用，还带来重大安全隐患。用具有耐腐蚀性能的不锈钢筋或铜磷耐蚀钢筋代替普通热轧带肋钢筋和热轧光圆钢筋是提高混凝土耐腐蚀性的有效办法。我国于2017年制定标准号为GB/T33953-2017《钢筋混凝土用耐蚀钢筋》和标准号为GB/T33959-2017《钢筋混凝土用不锈钢筋标准》，国家市场监督管理总局于2018年5月颁发了国内首本耐蚀钢筋《生产许可证》，为具有耐腐蚀性能钢筋的应用提供了技术标准和市场准入条件，使耐腐蚀钢筋开始进行工业生产和应用。但是由于我国对耐腐蚀钢筋的研究起步较晚，尤其是对耐工业大气腐蚀钢筋的相关的试验和数据很有限，加上耐腐蚀钢筋成本较高，严重制约了耐腐蚀钢筋的生产和使用。本文从钢筋混凝土的耐蚀性入手，通过研究钢筋腐蚀成因，分析不同化学成分对耐蚀钢筋性能的影响，找到既具有较好的耐腐蚀性能，又具有较低成本的铜磷钢筋组分，为铜磷耐腐蚀钢筋的生产和广泛应用提供帮助。
1 钢筋被腐蚀原因
热轧钢筋表面有一层氧化膜，能起到一定的防腐作用，但其自身防腐能力很有限，尤其是在运输和加工过程中，氧化膜可能会被破坏，需要用混凝土严密包裹起来，才能保持其不被腐蚀。但是，在混凝土结构质量出现问题和恶劣使用工况下，侵蚀性介质与钢筋接触，使氧化膜失去有效保护产生锈蚀，造成钢筋腐蚀的主要因素有：
(1)钢筋混凝土结构有微小裂缝。在浇筑混凝土结构完成后，结构中存在孔隙及微小裂纹，成为腐蚀性介质到达钢筋表面的通道，从而破坏钢筋表面的氧化膜。
(2)空气中的CO2作用下使混凝土碳化。空气中的CO2、SO2、NO等物质能渗浸到混凝土内部与碱性物质发生反应，造成混凝土碱性下降，不仅使混凝土与钢筋间的握裹力下降，还会腐蚀钢筋表面氧化膜。
(3)含氧水分沿钢筋混凝土裂缝浸入内部，在钢材表面形成电解质，在钢筋表面产生电化学腐蚀，进而造成钢筋锈蚀。
(4)环境中酸、碱溶液、海水等侵蚀性介质直接浸入混凝土内，破坏钢筋表面的氧化膜而使钢筋严重锈蚀。
2 提高钢筋耐腐蚀性能的方法
2.1防止钢筋与腐蚀性介质接触
防止钢筋与腐蚀性介质接触的方法可以分为两类，其一是防止腐蚀性介质进入混凝土内部侵蚀钢筋，包括控制混凝土水灰比及密实度，增大混凝土保护层厚度，减少或杜绝裂缝或裂纹等，但受混凝土自身特性的影响，这些措施只能在一定程度上缓解钢筋的腐蚀进程，却无法从根本上解决钢筋腐蚀问题。其二是将钢筋外表面用覆层全部包裹起来，包括镀锌、环氧喷涂、浸漆、塑封等，但钢筋覆层在加工、运输、安装、连接、捆扎过程中不可避免地发生破损，而且覆层与混凝土间的粘结力会不同程度的下降，影响钢筋混凝土性能。所以覆层钢筋应用比较少。
2.2在钢筋中增加耐腐蚀元素
在《钢筋混凝土用不锈钢筋》和《钢筋混凝土用耐蚀钢筋》标准中，增加了Cr、Ni、Mo、Cu、P等元素，各元素含量如下：
普通热轧钢筋：牌号HRB400、HRB400E、HRB500、HRB500E，锰含量小于等于1.6%；磷含量小于等于0.045%；不含铬、镍、铜、钼等元素。
耐工业大气腐蚀钢筋：HRB400a、HRB400aE、HRB500a、HRB500aE，锰含量小于等于1.6%；磷含量0.06%~0.15%；铜含量小于等于0.2%~0.6%；钼含量小于等于0.3%；不含铬、镍等元素。
耐氯离子腐蚀钢筋：HRB400c、HRB400cE、HRB500c、HRB500cE，锰含量小于等于1.6%；磷含量0.03%；铬含量0.25%~7%；镍含量小于等于0.65%；钼含量小于等于0.3%；不含铜元素。
奥氏体型钢筋：HPB300S、HRB400S、HRB500S，锰含量小于等于2.0%；磷含量小于等于0.045%；铬含量小于等于16%~20%；镍含量小于等于8%~14%；钼含量小于等于2%~3%；不含铜元素。
奥氏体-铁素体型钢筋：HPB300S、HRB400S、HRB500S，锰含量小于等于1.2%~2.5%；磷含量小于等于0.03%~0.035%；铬含量小于等于21%~26%；镍含量小于等于4.5%~8%；钼含量小于等于2.5%~5%；铜元素含量小于0.05%~0.5%。
铁素体型钢筋：HPB300S、HRB400S、HRB500S，锰含量小于等于1.0%；磷含量小于等于0.04%；铬含量小于等于11%~13.5%；镍含量小于等于0.6%；不含钼、铜元素。
从上述分析可以看出，各种类型牌号的钢筋中都含有锰，含量相差不多，说明影响钢筋耐蚀性的主要元素不是锰，锰的主要作用是提高钢筋屈服强度和抗拉强度，这是因为锰能够与Fe元素无限固溶，能保持钢筋良好的塑性；Mn还能提高钢的淬透性，改善钢筋的热加工性能；Mn在钢铁冶炼中可与S形成高熔点的MnS，进而削弱和消除S的不良影响。因此，可以说，基本上所有钢筋中，都含有Mn，并且随着钢筋强度级别升高，Mn含量也随着增加。但是，Mn含量并不是越高越好，锰含量的提高，会降低钢的塑性以及焊接性能，所以不同牌号的钢筋中锰含量最高不超过2.5%。
3 影响钢筋耐蚀性的主要元素分析
3.1铬(Cr)
铬是耐腐蚀钢的主要元素，在现有6个牌号钢筋中，除了普通热轧钢筋和耐工业大气腐蚀钢筋中不含Cr外，其余4个牌号中都有较高含量的铬，尤其是不锈钢钢筋，铬(Cr)含量至少为11%。这是因为铬能增加钢筋的强度和耐蚀性而不降低塑性。当铬含量超过11%时，不仅使钢筋高温抗氧化性和耐腐蚀性提高，并且随着铬含量提高，抗腐蚀性也随着提高。但是当铬含量超过15%时，强度和硬度将下降。虽然铬能提高钢筋的耐腐蚀性能，但是铬是贵金属，价格较高，会提高钢筋成本，所以应尽量减少铬的使用或减少使用量。
3.2镍(Ni)
镍具有较好的耐腐蚀性，在现有6个牌号钢筋中，除了普通热轧钢筋和耐工业大气腐蚀钢筋中不含镍外，其余4个牌号中都含有一定数量的镍，尤其是奥氏体不锈钢钢筋，镍(Ni)含量最高达到26%，这是因为镍不仅能用来保证不锈钢的微结构和力学性能，还能使钢筋奥氏体组织晶粒细小，从而明显提高钢筋的强度和抗腐蚀性能，同时还保持钢筋极高的韧性和良好塑性。虽然镍能明显着提高钢筋的耐腐蚀性能，但是镍是比铬更贵的金属，价格更高，会大幅提高钢筋制造成本，所以应尽量减少镍的使用或减少使用量。
3.3钼(Mo)
钼在钢筋中具有一定的耐腐蚀性能，还能提高强度、塑性，尤其在醋酸、草酸以及过氧化氢、亚硫酸、酸性染料、漂白粉液等酸性介质中的抗蚀性；还能防止氯离子的腐蚀。在现有6个牌号钢筋中，除了普通热轧钢筋外，其余5个牌号中都含有一定数量的钼，尤其是奥氏体不锈钢钢筋，钼(Mo)含量最高达到5%。不过，Mo也是贵金属，会增加钢筋成本，所以应尽量减少钼的使用或减少使用量。
3.4铜(Cu)和磷(P)
铜是最常用的金属之一，但在普通钢筋中是被限制使用的金属元素。在现有6个牌号钢筋中，只有耐大气腐蚀钢筋和奥氏体钢筋两个牌号中都含有一定数量的铜，尤其是耐大气腐蚀钢筋，铜(Cu)含量最高达到0.6%。铜的突出作用是改善钢筋在大气条件下的腐蚀性能，特别是与磷配合使用时，加入铜还能提高钢的强度和强屈比，从而对焊接性能没有不利影响。
磷是伴生在铁矿石中而带入钢铁里的有害元素。因为磷虽能使钢铁的强度、硬度增高，但引起塑性、冲击韧性显著降低，特别是在低温时，它使钢铁显著变脆，使钢铁的冷加工及焊接性变坏，含磷越高，冷脆性越大，所以钢中对含磷量要严格控制，需要在熔炼钢水时加入生石灰等碱性渣去除，使其含量不超过0.045%；所以在现有6个牌号钢筋中，除了耐工业大气腐蚀钢筋外，其余5个牌号中钢筋中，磷含量都是越低越好。但是，在耐工业大气腐蚀钢筋中，情况发生显著变化，磷的含量最高可达0.15%，与铜配合使用，不仅显著提高钢筋的耐大气腐蚀性能，还没有降低钢筋的其它性能。
通过以上分析可知，虽然铬镍钼具有较强的耐蚀性能，但均属于贵金属，用增加其含量的方法制成的不锈钢筋和耐氯离子钢筋成本太高，不被钢筋混凝土市场接受，限制了其应用；铜磷耐大气腐蚀钢筋成本低，既能提高钢筋强度，又能明显提高耐大气腐蚀性能，是当前成本最低的一种提高钢筋耐蚀性的方法，应加大研究力度，促进其广泛使用。
4 铜磷含量对钢筋腐蚀性能试验研究
为探寻铜磷含量对钢筋防腐性能的影响程度，本研究以HRB500aE150X150mm钢坯为原料，通过加热、轧制制成¢16mm钢筋，然后剪切成长度500mm的试样，分别进行盐雾试验和腐蚀试验研究。
4.1样品试制
本样品在鞍山源鑫钢铁有限公司连续式棒材生产线上进行，其主要设备包括三段连续式燃气加热炉35×9m、粗轧机Φ600×5、中轧机Φ450×2+Φ400×6、精轧机Φ365×6、倍尺剪Z600×2、冷床100m×12m、剪切机250吨2台、打包机LTF65/s。 其工艺流程为：由连铸机钢坯输出辊道送来的合格红热150X150mm钢坯，经粗轧机前延伸辊道和机前工作辊道送入Φ600粗轧机组，进行连续轧制。当粗轧机及其后部工序出现生产事故时，已送来尚未进入轧机的钢坯由钢坯收集装置剔出轧线收集。
钢坯通过Φ600粗轧机轧制5个道次，轧制成65×65mm左右的方坯，经切头剪切头后由辊道送入Φ450×2+Φ400×6中轧机组轧制，经过8道次轧制进入精轧机Φ365×6精轧机组轧成成品。当轧线发生事故时，中轧机组前的事故剪将轧件断开。轧制过程中，轧件表面脱落的氧化铁皮落入轧机下的氧化铁皮沟中，用水力冲至沉淀坑和沉淀池中，定期用抓斗吊车清理。经过精轧机组的成品，经TMT系统进行控制冷却，冷却后成品经飞剪切成98米左右的倍尺后，经过夹送辊，进入冷床的拨钢装置后，由拨钢爪拨到冷床的矫直板上进行矫直，然后进入步进齿条上进行边冷却边步进，在下冷床前，由设置在冷床齿条间的对齐辊道将轧件的一端对齐到冷床输出方向的一端，然后由步进齿条装置将轧件一根接一根地送到冷床输出端，然后由冷床卸钢装置将成组轧件移送到冷床输出辊道上。冷床输出辊道将轧件送往冷剪，在剪后定尺挡板的辅助下，将其剪切成商品材12m长度。剪切后的钢材由辊道送往移送台架前，被固定挡板停止，由移钢机将轧件传送到移送台架上，在移送台架的链式运输机运送轧件过程中由人工检查，抽出不合格产品和短尺料。轧件经过移送台架至收集槽，再进行自动捆扎打包，捆扎后经过检斤、挂牌后由车间吊车将钢材送至成品堆放区进行堆存。从成品中取出样品，切段、编号、封端制成试样。
4.2中性盐雾试验
将铜磷耐蚀钢筋制成￠16×300mm试样，用JK-60CH盐雾试腐蚀试验，试验溶液采用亚硫酸氢钠溶液，初始浓度为1.00mol/L，室温下将10.4g亚硫酸氢钠溶于电导率不超过20us/cm的蒸馏水配制成10.0L亚硫酸氢钠溶液，其浓度为1.0×10(-2)mol/L，PH值4.5；补给液采用2.0×10(-2)mol/L；温度45°；湿度70%RH±10%RH；循环周期60min，其中浸润时间12min，试验结果如下：出现红锈时间126.6h。
试样1：铜、磷含量分别为0.22%、0.08%；中性盐雾试验不出现红锈时间126.6h。
试样2：铜、磷含量分别为0.31%、0.10%；中性盐雾试验不出现红锈时间127.4h。
试样3：铜、磷含量分别为0.42%、0.12%；中性盐雾试验不出现红锈时间127.1h。
试样4：铜、磷含量分别为0.53%、0.14%；中性盐雾试验不出现红锈时间126.7h。
试样5：铜、磷含量分别为0.59%、0.15%；中性盐雾试验不出现红锈时间126.9h。
试验结果表明，随着铜、磷含量的增加，钢筋中性盐雾试验试验试件不出现红锈时间没有明显增加，说明钢筋中铜、磷含量对氯离子没有明显的抗腐蚀作用。
4.3腐蚀试验
将钢筋制成￠10×50mm试样，用FS-12L钢筋腐蚀试验机，按《钢筋在工业大气中腐蚀试验方法》YB/T4368-2014标准进行腐蚀试验，试验溶液采用亚硫酸氢钠溶液，初始浓度为1.00mol/L，室温下将10.4g亚硫酸氢钠溶于电导率不超过20us/cm的蒸馏水配制成10.0L亚硫酸氢钠溶液，其浓度为1.0×10(-2)mol/L，PH值4.5；补给液采用2.0×10(-2)mol/L；温度45°；湿度70%RH±10%RH；循环周期60min，其中浸润时间12min，试验结果如下：
试样1：铜、磷含量分别为0.1%、0.06%；腐蚀速率为5.5721g/m2.h。
试样2：铜、磷含量分别为0.14%、0.07%；腐蚀速率为4.8129g/m2.h。
试样3：铜、磷含量分别为0.22%、0.08%；腐蚀速率为4.6042g/m2.h。
试样4：铜、磷含量分别为0.31%、0.10%；腐蚀速率为4.4871g/m2.h。
试样5：铜、磷含量分别为0.42%、0.12%；腐蚀速率为4.2995g/m2.h。
试样6：铜、磷含量分别为0.53%、0.14%；腐蚀速率为4.0198g/m2.h。
试样7：铜、磷含量分别为0.59%、0.15%；腐蚀速率为4.0088g/m2.h。
试验结果表明，随着铜、磷含量的增加，钢筋腐蚀速率在减少，说明钢筋中铜、磷具有明显防腐作用，含铜0.53%、含磷0.14%的钢筋腐蚀速率为普通钢筋的0.53倍，说明铜磷钢筋可以使混凝土结构的使用寿命提高2倍左右，是克服普通钢筋锈蚀问题的理想选择。
5 应用前景与展望
铜磷耐蚀钢筋具有优良的耐大气腐蚀性能，可以使钢筋混凝土寿命明显提高，其应用的领域有 : 非海洋环境的工业与民用建筑、桥梁及结构；非储存酸碱等腐蚀性介质的厂房或仓库、现有混凝土结构的加固改造、设计使用年限很长的结构以及其他适用的结构等。对比不锈钢钢筋，采用铜磷耐蚀钢筋替代普通钢筋不仅从根本上解决了钢筋的大气锈蚀问题，还可以降低成本，中性盐雾试验不同时可以减少混凝土结构的维护和加固费用，具有良好的市场前景，据恒州博智的统计，2021年世界耐蚀钢筋市场份额达到了40亿元，预计2028年将达到56亿元。从地区层面来分析，虽然我国目前只有三宝集团、富钢集团、源鑫钢铁等几家能生产耐蚀钢筋，仅应用于海洋工程等重点项目，但是随着绿色发展和高质量发展的深入，我国将是市场增长最快、市场潜力最大的国家。为此，必须改变目前国内关于铜磷钢筋混凝土的研究还不够深入的现状，从铜磷耐蚀钢筋的选材入手，开展更多铜的理论与试验研究，促进其在实际工程中的广泛应用。
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