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不锈钢反应器镍、铬元素对海绵钛硬度的影响论文

发布时间:2021-12-08 15:28:16 文章来源:SCI论文网 我要评论














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 摘  要 : 目前国内反应器材质为碳钢、复合板、不锈钢, 反应器的材质会直接影响海绵钛中的杂质元素, 如Fe、Cr、Ni 等,杂质 元素超标会造成海绵钛等级降低,或不满足客户对单杂质元素含量的要求。本文主要分析 Cr、Ni 对海绵钛硬度影响,从理论和 数据统计进行分析,理论上从固溶体结构和原子半径的对比分析对海绵钛硬度影响,数据统计 100 批次海绵钛Minitab 软件进行 数据回归分析对海绵钛硬度影响, 为国内海绵钛企业对不锈钢反应器对生产海绵钛的影响提供参考。

关键词 :海绵钛 ; 硬度 ;固溶体结构 ;原子半径 ;Minitab 软件

海绵钛生产主要为镁还原四氯化钛的方法,该置换反应为 高温条件下还原蒸馏,此方法生产海绵钛使用的反应容器一般 为圆筒式的反应容器。目前该类型反应器在不同材质情况下碳 钢反应器(主材质 Q245R、Q345R等)使用次数 7-8 次, 复合板 反应器(碳钢 +不锈钢) 使用次数 12-13 次,不锈钢反应器(主材 质 310S、321、316L 等)使用次数约 50 次,国内多数厂家使用纯 不锈钢反应器进行生产,海绵钛等级主要受 O、N、C、Fe、Cl、 硬度影响,而不锈钢反应器则会引入新的杂质元素 Cr、Ni 元素, 因此本文主要分析 Cr、Ni对海绵钛硬度影响。

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1  镍、铬元素对海绵钛硬度影响的理论分析

1.1  金属材料的硬度

从机理上分析, 金属的硬度取决于金属中金属键的强弱 :

(1)金属原子的半径越小, 金属键越强, 硬度越大。

(2)单位体积内的金属的价电子数越多,金属键越强,硬度 越大。

对主族金属,从左到右,同周期,原子半径减小,价电子数 增多,硬度相对增大。从上到下,同主族,原子半径增大,价电 子数相同, 硬度相对减小。对于过渡元素, 从左到右, 半径减小, 但是价电子数先增多后减小,硬度变化不明显。  在化学元素周 期表中Ti、Cr、Ni 都是副族元素,且都在第四周期,其原子半径 相似, 价电子结构相似, 因此硬度影响不大。

1.2  固溶体结构对硬度的影响

金属的硬度,宏观上是指金属表面局部体积内抵抗因外物 压入而引起的塑性变形的抗力,硬度越高表明金属抵抗塑性变 形的能力越强, 金属产生塑性变形越困难。对于某一种确定的金属而言,除了热处理工艺、冷加工状态等的影响外,在不产生晶 体结构变化的条件下, 固溶元素对其硬度有一定的影响。

固溶体有两种典型的结构形式,置换固溶体和间隙固溶体。 一般金属与金属之间形成的多是置换固溶体(如图 1),金属与 非金属元素(如 H、B、C、N、O) 等形成的固溶体是间隙式的(如 图2)。

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在两种典型的固溶体结构中,间隙固溶体对材料的硬度和强度影响最为明显。间隙原子直接填充了金属晶体的晶格点阵间隙, 起到明显的强化作用。置换固溶体由于置换金属的直径大 小和价电子结构与基体金属存在差异, 也会引起晶格的变形, 也 有提高材料硬度的作用,但远远低于间隙固溶体对材料的硬度 和强度。举例如下 :

氧和氮在 α 相中有较大的溶解度 , 对钛合金有显著强化 效果 , 但却使塑性下降,通常规定钛中氧和氮的含量分别在 0.15 ~ 0.2% 和 0.04 ~ 0.05% 以下。氢在 α 相中溶解度很小, 钛 合金中溶解过多的氢会产生氢化物,使合金变脆。通常钛合金 中氢含量控制在 0.015% 以下,而金属Ni在Ti 基体中,含量达到 30% 时,依然是固溶状态(如图 3)。

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这种置换固溶体结构,理论上讲如果原子半径与基体一致, 不改变基体的晶体结构, 金属的硬度不会有变化, 而且对于钛合 金中微量的Ni 元素对其硬度影响微弱, 其作用远小于 C、O含量 对其硬度的影响。

1.3  原子半径的对比分析

下表为几种典型金属和非金属的原子半径对比。
                                                                   
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从表中可以看出,金属Ti 的原子序数为22,金属 Cr 原子序 数为24,金属Ni 原子序数为28,同属第四周期副族元素。原子 半径随着元素序数的增加而变小。金属 Cr 和金属Ni 的原子半径 分别是金属钛的 88% 和 86%, 从金属学上分析, 原子半径差别小于 30 能够形成固溶体,原子半径差别小于 15% 可以形成无限共 同体。

因此微量的 Cr 和Ni 元素对海绵钛的硬度影响微弱,从合金 相图看,Cr、Ni含量达到百分含量(以 1% 为单位)以上对海绵 钛硬度影响增大。

2  数据分析

收集 100 炉 321 不锈钢反应器生产的海绵钛数据,使用 Minitab软件进行数据回归分析。

2.1  Cr 元素对海绵钛硬度分析(不考虑其他元素影响)

使用Minitab软件分析回归方程

硬度 = 95.396 + 131.4 Cr%

按照 100 炉中 Cr 元素最高在 0.0422%,不考虑其他元素影响 的情况下, Cr 元素最大影响海绵钛硬度增加 0.055。

2.2  Ni元素对海绵钛硬度分析(不考虑其他元素影响)

使用Minitab软件分析回归方程

硬度 = 95.12 + 151.2 Ni%

按照 100 炉中Ni 元素最高在 0.0349%,不考虑其他元素影响 的情况下, Ni 元素最大影响海绵钛硬度增加 0.053。

使用Minitab软件分析回归方程

硬度 = 80.87 + 103.2 O%+ 495 N%+ 413 C% + 47.7 Cl% + 66.2 Fe% + 123

2.3  Cr、Ni元素对海绵钛硬度分析(不考虑其他元素影响) 使用Minitab软件分析回归方程

硬度 = 95.00 + 112.2 Cr% + 47 Ni%

按 照 100 炉 中 Cr 元 素 最 高 在 0.0422%、Ni 元 素 最 高 在 0.0349%,不考虑其他元素影响的情况下,Cr、Ni 元素最大影响 海绵钛硬度增加 0.064。

3  结论

Cr、Ni 元素对海绵钛硬度增加不显著,最大硬度增加< 0.1, 海绵钛的等级区间硬度为 5,因此不锈钢反应器生产的海绵钛不 会造成因 Cr、Ni 元素增大影响海绵钛等级,同时不锈钢反应器 使用寿命及经济效益相比普通碳钢、复合板反应器更优。

参考文献

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[4]  陈文广. 浅谈海绵钛布氏硬度与杂质关系[J].  稀有金属.  1983 - 2.
[5]  刘振学, 黄仁和, 田爱民. 实验设计与数据处理[M].北京 : 化学工业出版社, 2004, 44 - 67.
[6]  苗庆东,MiniTab 软件在分析杂质元素对海绵钛硬度影响中的应用[J].  轻 金属. 2014 年第 1 期,44-47

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