摘要：文章探讨了以荷叶为代表的可持续碳源、通过氰化钠改性和高温热解工艺制备的荷叶基碳纳米材料(LBC)在大气污染控制领域的应用潜力。以LBC作为载体，负载锰氧化物(MnOx)作为活性组分，成功开发了一种低温高效的选择性催化还原(SCR)烟气脱硝催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、氢气温度程序还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了综合表征。实验结果表明，负载10%MnOx的催化剂在250℃时NOx转化率达到82.8%，展现出卓越的低温脱硝性能。MnOx在LBC表面的均匀分散和催化剂的优异氧化还原特性是其具备低温活性的关键因素。文章不仅为农业废弃物的高值化利用提供了新思路，也为工业烟气脱硝技术的发展提供了新的解决方案。
关键词：低温烟气脱硝,荷叶,生物炭,锰氧化物,锰负载
0引言
燃料燃烧过程中不可避免地会产生粉尘、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)等污染物。虽然我国对细颗粒物和SO2的控制已取得显著成效，但NOx的排放问题尚未得到有效解决。NOx对环境和人体健康会构成严重威胁[1]，采取有效措施控制NOx排放已成为当前环境治理的紧迫任务。
NOx控制技术涵盖燃料预处理、燃烧过程调控及烟气净化三方面，但燃料脱硝技术因成本与成熟度问题尚未普及[2]。因此，本文以荷叶为代表，研究通过氰化钠改性和高温热解工艺制备的荷叶基碳纳米材料(LBC)在大气污染控制领域的应用潜力，成功开发了一种低温高效的选择性催化还原(SCR)烟气脱硝催化剂。
1材料与方法
1.1催化剂的制备
1.1.1制备改性荷叶生物炭
以荷叶为原料，在110℃下烘干12 h后，在700℃的氮气流中热裂解2 h，制备出未经酸改性的炭。然后将得到的材料碾碎并通过20～40目筛网，用纯净水清洗至中性后，在110℃下干燥5 h以获得未改性样品。接着，样品与硝酸溶液以浸泡比例1.5∶1，与50 mL双蒸水混合后浸泡。浸渍后的粉末在105℃下烘干24 h，然后在管式电阻炉中，于100 mL/min氮气保护下快速升温至800℃,并保持一定时间进行活化处理，最后得到活性碳产品[3]。将活化后的碳用双蒸水清洗至中性，再次在105℃下干燥，最终得到荷叶炭载体成品。
1.1.2制备负载型生物炭催化剂
上述样品和无水乙醇搅拌一定时间后，匀称滴入四水甲酸锰，使Mn与载体相对质量分别为5%、10%、15%，搅拌均匀后超声30 min，干燥焙烧后得到催化剂样品。60℃烘干后，在400℃、N2氛围下焙烧2 h。取出样品碾碎，筛分40～60目的颗粒作为催化剂样品。根据不同的锰负载量，将未改性的荷叶炭催化剂和改性的荷叶炭催化剂分别命名为Pure LBC和5%Mn/LBC、10%Mn/LBC、15%Mn/LBC，将锰负载量为10%的玉米秸秆炭催化剂标记为10%Mn/CBC。所有催化剂的具体制备参数如表1所示。
1.2催化剂的活性评价
1.2.1活性评价装置
对经过活化处理但未负载锰的荷叶炭以及负载不同锰含量的荷叶炭催化剂进行了活性测试，在一个模拟真实烟气环境的脱硝系统中进行。在此系统中，催化剂样品被放置在催化剂床层中进行实验。
1.2.2评价反应系统
在金属催化剂的活性评价实验中，使用1.6 mL催化剂。模拟烟气的包括NO和NH3各占600 mg/L、O2占2.5%,Ar作为稀释气体，总气体流量为1.20 L/min，均由流量计控制。
1.2.3烟气分析仪及氮氧化物转化率
用Testo350检测仪分析NO、NO2的含量。活性评估的环境温度为100～300℃。NOx转换率按式(1)计算：
式中：φ(NOx)in和φ(NOx)out分别为反应器进出口NOx体积分数；δ(NOx)为NOx转化率。
1.3催化剂的表征
1.3.1扫描电子显微镜(SEM)
催化剂的表面形貌和晶体结构通过S-3700N SEM进行观察。样品先经真空喷金处理，然后调整至适当倍率，以便于详细观察催化剂的微观特征。
1.3.2程序升温还原(H2-TPR)
使用美国Auto Chem 2920自动吸附仪进行H2-TPR测试，以评估催化剂的氧化还原性能。在测试中，50 mg样品在300℃下用30 mL/min的Ar吹扫60 min以净化表面[4]，再以10℃/min的速率升温至300℃并吹洗60 min。冷却至60℃后，以10℃/min的速率在30 mL/min 10%H2的Ar混合气中升温至750℃,H2消耗通过H2-TPR曲线记录，直接反映催化剂的氧化还原能力[5]。
2结果与分析
2.1不同负载量对荷叶源生物炭低温脱硝活性的影响
在100～300℃范围内，每25℃记录一次Pure LBC、5%Mn/LBC、10%Mn/LBC及15%Mn/LBC催化剂的NOx污泥负荷，结果如图1所示。初始100℃时，15%Mn/LBC脱硝活性最低(9.6%)，其余三者接近15%；随温度升至150℃,5%Mn/LBC与15%Mn/LBC脱硝效果不及Pure LBC，因低温下催化剂以吸附为主，MnOx负载可能阻塞炭孔，削弱NOx吸附；然而，随温度升至180℃附近，负载型炭催化剂脱硝速率反超Pure LBC，后者因无活性成分负载，全程活性低于25%，主要依赖NOx吸附[6]。
在150～300℃范围内，10%Mn/LBC与15%Mn/LBC催化剂的NOx脱除效率均随温度上升而增强，至250℃左右达到峰值，随后因高温导致的不利反应增多及催化剂选择性下降，脱硝效率逐渐下滑。此现象可从动力学角度理解为：适度升温可加速反应速率，但过高温度则促进副反应，降低SCR活性[7]。值得注意的是，在100～125℃,这两者效率虽不高，却与其他催化剂相当，特别是10%Mn/LBC在高于125℃时表现卓越，最大脱硝效率达82.8%，远超未负载状态。相比之下，使用四水甲酸锰预浸的Mn/SAC催化剂在低温下(如125℃)展现近70%的高效脱硝能力，但其活性温度窗口较低，且高温下易使晶粒长大，影响活性，而10%Mn/LBC之所以能在低温区保持高效，得益于其晶体生长不显著。
进一步研究表明，Mn负载量对活性炭脱硝效率有显著影响。当负载量低于8%时，脱硝效率随负载量增加而提升[8]；但超过8%时，效率则随负载量增加而下降，与本文中10%Mn/LBC达到最佳活性的结果相吻合。综上，Mn负载量需控制在适宜范围内以优化催化剂性能。
2.2相同负载量下荷叶源和玉米芯源生物炭的低温脱硝活性
图2是10%Mn/LBC和10%Mn/CBC在100～300℃内SCR性能趋势图，两者具有极为相似的变化趋势：随着温度的提高，脱硝效率先升高后降低。此外，在实验温度范围之内，10%Mn/LBC的脱硝性能均高于10%Mn/CBC，SCR性能相差约15%[9]。因此，在承载量同样(质量分数10%)的炭催化剂中，荷叶炭催化剂的脱硝活性更出色。
2.3 SEM分析
透射电镜分析表明，10%Mn/LBC与Pure LBC相比，表面形貌显著不同，如图3所示。Pure LBC表面平滑，伴有不规则及少量孔隙，而10%Mn/LBC经煅烧后，表面粗糙度增加，不规则碎片增多，显著增大了比表面积，增强了吸附性能。MnOx活性成分广泛分布于荷叶炭表面，虽略有聚集但不显著，为催化反应提供了丰富的活性位点，促进了催化效率。众多研究亦证实，活性成分的均匀分散对催化反应速率至关重要。
图4显示，改性后的活性炭表面光滑，具有不同直径的孔洞结构，与本文中荷叶炭的表面特征相似，而负载后活性炭的比表面积有所下降。不同之处在于，预处理和烧结温度的差异导致了催化剂的煅烧和分散效果不同。例如，在制备10%Mn/LBC时，400℃煅烧后出现了明显的分散，而在3%Mn/AC的制备过程中，主要采用500℃的煅烧温度[10]。
随锰氢氧化物负载量增加，活性炭表面出现细小颗粒，10%负载时因渗透性差而团聚，如图5所示。结构分析显示，活性炭原有孔隙多，MnOx负载后部分堵塞孔隙，降低孔容及渗透性，从而导致团聚。相比之下，10%Mn/LBC孔隙直径大、容量足，未见团聚，有效成分均匀分散，可能促进SCR反应。
2.4 H2-TPR分析
使用H2-TPR方法考察10%Mn/LBC和10%Mn/CBC的氧化还原实力，如图6所示。在100~800℃范围内，H2-TPR通常显示三个还原峰，分别代表不同价态的锰氧化物。然而，图6中的H2-TPR曲线仅展示了两个明显的还原峰。
引入纳米碳管内部的3%Mn-both-CNTs400催化剂，在测试范围内出现两个还原峰(291℃和418℃)，异于常规Mn氧化物还原路径，可能与荷叶质大孔结构中的相互作用有关，导致还原峰重合。相比10%Mn/CBC，10%Mn/LBC的还原峰面积大、低温偏移，表明MnOx还原更多且易进行，特别是MnO2含量多时显著影响其SCR性能，显示出优异的空气氧化还原能力及潜在的高活性。
3结论
本文通过氰化钠预处理和800℃煅烧工艺成功制备了改性荷叶炭载体，并采用超声辅助浸渍法合成了10%Mn/LBC催化剂。通过多组分活性评价方法，研究了不同负载量的荷叶炭烟气脱硝催化剂的SCR性能，发现负载10%Mn的荷叶炭在100～300℃,特别是250℃时，展现出82.8%的高脱硝效率，显著优于未负载的荷叶炭。MnOx在催化剂表面的均匀分散和其优异的氧化还原性能是实现高效SCR活性的主要原因。为进一步提升催化剂性能，未来研究将通过BET和XPS等技术深入分析催化剂的比表面积、孔结构和表面电子特性，评估其耐硫和憎水性能，并探索通过引入Ce、Fe或Cu等元素进行改性，以制备多功能负载型催化剂，以适应复杂工业烟气环境。
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