摘要：随着可持续能源需求的不断增长，水系锌离子电池因其安全性高、成本低廉和环境友好等优点，逐渐成为储能领域的研究热点。正极材料作为水系锌离子电池的重要组成部分，其性能直接影响着电池整体性能。因此，探索高性能水系锌离子电池正极材料具有重要的科学意义和实际应用价值。文章致力于探索水系锌离子电池正极材料制备方法，并深入研究其电化学性能，通过不同的合成方法制备多种正极材料，并利用物理表征和电化学测试手段对其结构、形貌和电化学性能做出系统分析，旨在推动水系锌离子电池在实际应用中的提升。
关键词：水系锌离子电池,正极材料,制备方法,电化学性能
0引言
水系锌离子电池采用水基电解液，与锂离子电池机制相似但具独特优势，其电解液安全环保，以丰富且低价的锌为负极材料，降低成本，增强市场竞争力；锌的高比容量和稳定的电压输出提供了可靠电能；其组装和封测条件灵活，可简化生产，降低门槛[1]。这些优势使其在未来电池市场具有巨大潜力。
1实验材料与方法
1.1正极材料的制备方法与流程
与锂离子电池的有机电解液相比，水系锌离子电池的水系电解液安全性更高，不易引发热失控和爆炸，且电导率高达约1 S/cm，从而带来优越的倍率性能和简便的电池组装。然而，正极材料选择对水系锌离子电池比容量至关重要，锰基、钒基和普鲁士蓝等材料是锌离子正极的主要选择，其结构多样、晶型丰富，研究价值高。正极材料制备流程如图1所示。
1.2材料的物理表征方法
本文采用多种先进材料分析技术，对二氧化锰等样品进行全面表征。X射线在对材料的物相展开测量时，多利用峰强和峰位置实现。为观察材料表面形貌，采用场发射电子显微镜(FESEM)分析。此外，使用透射电子显微镜(TEM)可深入分析材料内部，透射电镜测试仅需微量样品，经无水乙醇分散和铜网制备等步骤，可保证顺利完成测试。
研究采用XPS、Raman、TG、BET及ICP-MS技术，全面表征了二氧化锰材料。XPS测定了元素含量、电子价态及Mn-O键结合能；Raman光谱揭示Mn-O键的位置与强度差异；TG分析确定结晶水和CNT含量；BET分析得到样品的平均孔径信息；ICP-MS精确定量钾元素含量。取得的结果综合揭示二氧化锰的化学性质、结构特征和元素组成，为深入理解和应用该材料提供了重要依据。
1.3电化学性能测试方法与条件
在恒温30℃的生化培养环境中，电池完成充放电测试。倍率性能测试涵盖0.3、0.6、0.9、1.5和3 A/g等多个电流密度，电压则稳定在0.90～1.85 V之间，全部测试均依赖新威电池测试仪完成。电化学阻抗测试将电化学系统等效为一个电路，记录其在不同频率正弦信号下的阻抗值，进而绘制出电化学阻抗谱图。测试参数设定为高频1×105 Hz，低频0.01 Hz，振幅0.005 V，静置时间为2 s。
恒电流间歇滴定测试则是以0.1 A/g的脉冲电流进行，全程保持电池电压在0.9～1.85 V范围内，以深入探究电池充放电过程中的性能。为评估电极材料，循环伏安测试在不同扫描速率下进行。氧化还原峰的对称性揭示材料的可逆性，峰型越对称，可逆性越佳。此外，还根据不同扫描速率的反应信息，利用动力学拟合公式计算出电容和扩散对材料性能的贡献[2]。
2正极材料的制备及物理表征结果
2.1不同制备方法所得正极材料的结构与形貌分析
水系锌离子电池中，二氧化锰被看作是正极材料的优选之一，特别是层状的δ-MnO2，其层间距达到7.2 A，为锌离子提供了充足的嵌入空间，进而实现了较高的比容量。然而，层状结构容易受杨-泰勒效应影响，导致结构不稳定和充放电过程中的溶解问题。针对这一难题，采取碱金属预嵌入策略，旨在提高二氧化锰的电子电导率，增加其活性位点，进而促进锌离子的扩散，以达到优化电化学性能的目的。研究中使用简单的水浴法合成钾离子插层的δ-MnO2，该材料具有较大的比表面积，为Zn2+的插层反应提供了丰富的活性位点，同时，钾离子作为层间的稳定支柱，增强了δ-MnO2的结构稳定性，使其在水系锌离子电池中呈现出出色的循环稳定性。在3 A/g的电流密度下，经过1 300圈的循环后，仍能维持198 mAh/g的高比容量，容量保持率高达81%。此外，为了进一步提升性能，研究还采用一步水浴法合成了碳纳米管包覆的二氧化锰复合材料，使δ-MnO2的电化学性能得到提升。水系锌离子电池制备KMO和MO的XRD衍射和TEM图谱如图2和图3所示。
在图4所展示的情境中，当使用碳布作为集电极时，观察到KMO在充电至1.85 V的全程中，其表面并未出现白色物质。当KMO放电至0.90 V时，其电极上却显著地出现了白色的水合硫酸锌。这一明显的变化揭示了KM O电极储能机制中的核心步骤,即H+和zn共同参与的两步插层反应过程。在充电时,H和zn2+被嵌入电极材料内,实现能量存储;放电时离子被释放,从而完成能量输出。此外,KMO电极在充放电过程中展现出的氧化还原反应高度可逆,证明了其不仅储能效率高,而且循环稳定性强。
2.2正极材料的成分与纯度分析
水系锌离子电池中,正极材料的成分与纯度直接关乎电池性能。如表1所示,数据显示有三种钾离子含量不同的二氧化锰正极材料,即RK MO3-1、RK MO5-1和RK MO7-1。从成分方面分析,随着样品编号递增,钾元素含量从RK MO3-1的5.2%增至RK MO7-1的9.3%,相应的,锰和氧元素含量逐渐降低。在纯度上,3种样品均维持99%以上的高纯度,表明合成过程中杂质元素得到了有效控制。高纯度材料意味着晶格缺陷更少、电子电导率更高,有助于提升电池性能。
3正极材料的电化学性能研究
3.1循环伏安测试与结果分析
循环伏安法是电化学研究中的常用方法，通过观测电流随电位的变化，可了解电极反应的性质、机理及动力学参数。正极材料的循环伏安测试显示明显的氧化还原峰，对应锌离子的嵌入和脱出过程。峰电流随扫描速率增大而增大，峰电位有微小偏移，可能与电极反应的动力学限制相关。循环伏安曲线分析有助于深入了解正极材料的电化学活性、反应可逆性及离子扩散速率等重要信息[3]。
3.2恒流充放电测试与性能评估
恒流充放电测试是评估电池性能的重要手段，在恒定电流密度下测试正极材料，可获得电池容量、能量密度、库伦效率等关键性能参数。测试结果显示正极材料具有高放电容量和良好的充放电可逆性。然而，电池容量随循环次数增加逐渐衰减，可能与正极材料结构变化、离子扩散通道堵塞及电极与电解液界面副反应有关。优化正极材料结构和组成有望提高电池循环稳定性和容量保持率。
3.3倍率性能测试与结果讨论
倍率性能反映电池在不同电流密度下的放电性能，为评估正极材料的倍率性能，本文在不同电流密度下进行了恒流放电测试。结果显示，随电流密度增加，电池放电容量逐渐降低，可能与高电流密度下锌离子在正极材料中的扩散速率受限有关。通过对比不同正极材料的倍率性能曲线，发现某些材料具有较好倍率性能，能在高电流密度下保持较高放电容量。这些材料通常具有较快离子扩散速率和良好电子电导率，是构建高性能水系锌离子电池的理想选择。
4正极材料性能优化与机理探讨
4.1正极材料性能优化的方法与途径
针对二氧化锰正极材料存在的问题，实验采用多种方法进行性能优化。精确调控钾离子含量，优化材料的成分和结构，稳定二氧化锰的结构并促进锌离子的扩散和反应动力学，从而提高比容量和循环稳定性。采用碳纳米管包覆二氧化锰，利用碳纳米管的良好导电性和机械强度，增强材料的导电性和结构稳定性，有效提升倍率性能和循环寿命，缓解充放电过程中的体积变化。此外，探索不同的合成方法和工艺条件，优化二氧化锰的形貌和孔道结构，为锌离子提供更多的反应活性位点，提高比容量和反应动力学性能。
4.2正极材料在充放电过程中的反应机理探讨
在充放电过程中，二氧化锰正极材料经历锌离子的嵌入和脱出。钾离子的预插入可稳定材料结构，促进锌离子扩散和反应动力学。此外，二维片状结构为锌离子提供更多反应活性位点，增强材料的电化学性能。深入研究反应机理对理解二氧化锰正极材料的性能表现和优化方向至关重要，更精确地揭示材料在充放电过程中的结构变化和离子传输行为，为未来材料设计和性能优化提供有益借鉴。
5结语
本文研究了水系锌离子电池中二氧化锰正极材料的性能优化，通过精确调控钾离子含量、碳纳米管包覆及探索不同合成方法，显著提升材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。优化后的二氧化锰展现出更高的电化学性能，尤其在高电流密度下仍能保持优异放电容量。并且深入探讨了充放电过程中的反应机理，揭示了钾离子预插入对稳定材料结构和促进锌离子扩散的重要性。此外，二维片状结构和碳纳米管的引入为锌离子提供了更多反应活性位点，增强了电化学性能。
参考文献：
[1]杨智,卢超,白仟宇,等.水系锌离子电池正极材料钒酸铵盐的研究进展[J].成都大学学报:自然科学版,2023,42(3):274-282.
[2]詹世英,李欢欢,胡方.水系锌离子电容器正极材料的研究进展[J].储能科学与技术,2023,12(9):2799-2810.
[3]郭晨晓,刘洋,王丽秋.一种醌胺聚合物正极材料在水系锌离子电池中的应用[J].燕山大学学报,2022,46(1):82-89.
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