叔丁醇制备叔丁基过氧化氢的专利技术综述论文

 

　　关键词：叔丁基过氧化氢,叔丁醇,专利综述

 

 

　　叔丁基过氧化氢(TBHP)分子式为(CH3)3COOH，CAS登记号为75-91-2，为无色或黄色液体，能够与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶，可用作聚合反应的催化剂，取代基反应中用作过氧化基团的引入剂，用于棉、粘胶、蚕丝、绵纶等纤维及其织物的染色和印花，也用于涤/粘混纺织物染色，还可作为不饱和三聚氰胺树脂涂料的干燥剂、聚合引发剂、有机合成中间体。本文综述了专利文献中由叔丁醇制备TBHP的主要工艺，为TBHP的制备研究提供参考。

 

 

　　CN1699339A[1]公开了叔丁醇和过氧化氢(质量分数为25%)以1∶6的摩尔比在钛硅分子筛(每毫升反应液含0.005～0.100 g)的存在下，优选40～90℃接触反应制备TBHP的方法，TBHP选择性为100%。实施例中叔丁醇转化率为3.01%～66.83%。

 

　　GB682424A[2]公开了40～70℃下通过叔烷基醇(包括叔丁醇)与过氧化氢反应生产叔烷基过氧化物的方法，包括在每摩尔醇不超过0.4 mol的酸性催化剂存在下，在液相中进行反应。酸性催化剂包括杂多酸催化剂(硅钼酸、磷钼酸、硅钨酸、锰钼酸、钛钼酸、锗钨酸等)、卤化形式的Friedel-Crafts催化剂(三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝、氯化铁、四氯化钛等)、强非还原性无机酸(氢氟酸)、强矿物含氧酸(硫酸等)。

 

　　CN101298429A[3]公开了将质量分数30%～98%的硫酸、质量分数为30%～35%的双氧水、磷钨酸、占双氧水溶液质量0.5%～5.0%的稳定剂(乙二胺四甲叉膦酸、柠檬酸钠或羟基乙叉二膦酸中的一种或多种)混合，维持在5～15℃,得到混合液；再在混合液中加入叔丁醇或将混合液加入叔丁醇中，20～60℃下反应0.5～5.0 h，分液后，油相减压精馏得到TBHP。磷钨酸的加入使得反应条件更加温和，收率更高。

 

　　CN101314583A[4]公开了叔丁醇、溶剂(水、甲醇等)、氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶0～80.0∶0.2~20.0∶0.1～10.0∶0～100的摩尔比，温度0～180℃,压力0.1～3.0 MPa，催化制备TBHP，催化剂全部或部分为空心结构的微孔钛硅材料或其组合物，空腔部分的径向长度为2～300 nm，以氧化物形式可表示为x TiO 2·100SiO 2·y E m O n·zE，x=0.001～50.000，y+z=0.005～20.000，且y/z<1，E表示Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种。该专利公开了催化剂的制备方法以及在制备TBHP中的应用效果，产品选择性高，催化剂的活性和稳定性高，有利于工业化生产。该专利文献实施例中TBHP的选择性可达90%以上，叔丁醇转化率可达20%以上。

 

　　CN101857563A[5]公开了叔丁醇和质量分数为50%～98%硫酸按照0.248～0.499∶1摩尔比在第一反应装置中搅拌反应，控制反应温度0～40℃,得到硫酸氢叔丁酯酯化液；控制温度0～50℃,将质量分数为27.5%～70.0%双氧水和回用母液加入到第二反应装置中搅拌得到混合液；将酯化液与混合液加入到第三反应装置中搅拌反应；分层后，油相为含TBHP的混合物(含量70%左右)，水相母液循环回用。实施例操作为：(1)将870 kg叔丁醇(质量分数为85%)加入到第一反应装置，在搅拌下控制温度0～40℃,将370 kg硫酸(质量分数为80%)滴加到叔丁醇中，滴加时间45 min，滴加完毕后继续搅拌30 min，得到硫酸氢叔丁酯酯化液；(2)在搅拌的同时控制温度0～50℃,将515 kg双氧水(质量分数为65%)缓缓滴加到盛有3 080 kg回用液(含硫酸质量分数为34.6%、含双氧水质量分数为5.4%)的第二反应装置中，滴加时间30 min，滴加后继续搅拌25 min，得到混合液；(3)搅拌的同时控制反应温度0～50℃,将酯化液缓缓滴加到盛有混合液的第三反应装置中，滴加时间45 min，滴加后继续搅拌3.5 h，得到反应产物；(4)将反应产物引入分液槽分液，得到下层水相中含硫酸和双氧水的母液3 935 kg(硫酸质量分数为34.6%、双氧水质量分数为5.4%)，将其中3 080 kg母液作为回用母液导回到步骤(2)的第二反应装置中，余下850 kg母液用作含TBHP混合物经碱洗后的酸化处理液或留作他用。分液后上层油相含TBHP的混合物900 kg，经GC检测，TBHP含量75.14%。

 

　　CN102757374A[6]公开了叔丁醇和臭氧以1∶0.1～10.0，优选1∶0.2～5.0的摩尔比接触反应，臭氧以5%以上的含量混合于稀释气体中，稀释气体为氧气和/或空气，溶剂为C2-8的腈(优选乙腈/丙烯腈)，反应温度0～180℃,压力0.1～3.0 MPa，时间0.1～10 h。催化剂为无定形硅钛、二氧化钛或钛硅催化剂(MFI、MEL、BEA、MWW、MOR、TUN结构)中的至少一种。实施例中叔丁醇转化率为22%～70%，TBHP选择性85%～97%。

 

　　CN102863368A[7]公开了叔丁醇、过氧化氢和催化剂接触制备TBHP的方法，溶剂为丙酮、丙腈、丁酮和水，催化剂选自钛硅分子筛、多金属含氧酸及其盐。多金属含氧酸为杂多酸、同多酸，金属元素选自IVB、VB、VIB、VIIB族，如Mo、W、V、Cr、Ta、Nb，优选磷钨杂多酸、钼磷杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸，以及Mo、W、V形成的同多酸。实施例中反应2 h，叔丁醇转化率和TBHP的选择性均可达到90%以上。

 

　　CN103204792A[8]公开了以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，催化叔丁醇和双氧水反应制备TBHP，分子筛优选钛硅分子筛(TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48)，更优选是空心晶粒的MFI结构钛硅分子筛。可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、ZnSO4、葡萄糖锌、乙酸锌、磷酸氢二锌中的一种或多种。优选反应温度40～120℃,压力0.1～2.5 MPa。叔丁醇转化率和TBHP的选择性均可达到90%以上。

 

　　CN109293546A[9]公开了叔丁醇、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合后在催化剂的存在下进行反应，无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的至少一种，无机酸与异丙醇的摩尔比优选0.000 1～0.010 0∶1，混合条件为混合温度20～100℃、混合压力0～2 MPa、混合时间0.1～5.0 h。催化剂为钛硅分子筛(MFI、MEL、BEA、MWW、MOR、TUN和六方结构钛硅分子筛中的至少一种)，优选TS-1钛硅分子筛。催化剂还含有由贵金属、硅和氧元素组成的介孔硅材料，其I960/I550值为0.2～0.8，U480/U220值为0.5～5.0，N-117/N-114值为0.05～0.40；所述介孔硅材料与钛硅分子筛的重量比优选0.1～0.3：1；贵金属选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的至少一种。叔丁醇转化率60%～80%，TBHP选择性81%～95%。

 

　　CN110128313A[10]公开了含有摩尔比为0.2~10.0∶1的叔丁醇和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层，氧化制备TBHP的方法。催化剂床层包括装填有钛硅分子筛的第一催化剂床层和装填有钛硅铝分子筛的第二催化剂床层，第一催化剂床层位于第二催化剂床层的上游，钛硅分子筛与钛硅铝分子筛的重量比优选5～15∶1；第一催化剂床层的液体混合物表观流速为v1，第二催化剂床层的液体混合物表观流速为v2，优选v2/v1=5～15。液体混合物在第一催化剂床层的停留时间为T1，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选T1/T=0.5～0.8。反应温度为0～120℃,表压为0.1~3.0 MPa，第一催化剂床层的温度比第二催化剂床层高4～35℃,以第一和第二催化剂床层内的分子筛的总量为基准，叔丁醇的重量空速为0.1～20.0 h-1。该专利还公开了具体分子筛的制备方法。实施例中叔丁醇的转化率可达99%，TBHP选择性也能达到90%左右。

 

　　CN112028805A[11]公开了一种连续化生产叔丁基过氧化氢的方法：(1)将摩尔比1∶0.3～2.0的叔丁醇和质量分数为27.5%～70.0%双氧水加入到反应装置中，加入强酸性阳离子交换树脂催化剂，加热反应液至40～100℃,制备得到叔丁醇、水、TBHP和二叔丁基过氧化物的混合物；(2)反应混合物从反应装置出口进入到1#分离槽中，1#分离槽中水相与硫酸钠溶液混合后进入到2#分离槽中，水相蒸馏浓缩后硫酸钠溶液回用，蒸馏水进废水系统处理后排放；(3)1#分离槽和2#分离槽中的油相合并进入到精馏塔中精馏，塔釜产出TBHP产品，塔顶为水、叔丁醇和二叔丁基过氧化物混合物，混合物经回流槽分层后水层回流，油层产出为叔丁醇和二叔丁基过氧化物的混合物；(4)混合物经回流槽分层后的油层与水混合后进入3#分离槽，分离的油层为二叔丁基过氧化物，水层经汽提塔汽提，汽提塔塔顶为叔丁醇水溶液，其返回反应装置中反应，汽提塔塔釜水回用。该专利建立了一种连续化生产工艺，优化了反应、分离和提纯过程，减少了废水量，产品纯度高，质量稳定，叔丁醇实现了回用，以双氧水计收率可达到95%以上。

 

　　CN112300044A[12]公开了在2-乙基己基碳酸叔丁酯的合成中TBHP的制备过程：步骤一，以叔丁醇、双氧水为原料，以磷钨酸为催化剂，叔丁醇、双氧水、磷钨酸的摩尔比为1∶1.5～2.0∶0.01～0.05，不断搅拌进行过氧化反应，反应温度为5～80℃,反应1~3 h，反应结束后，降温至室温，静置后将下层废液分离回收，上层为叔丁基过氧化氢及副产物和部分未反应的叔丁醇；步骤二，叔丁基过氧化氢的粗产品中加入10%～50%共沸剂，控温在45～60℃,真空度控制在-0.08～-0.10 MPa下减压蒸馏，得到TBHP产品，可分离副产物和部分未反应的叔丁醇。

 

　　CN112441958A[13]公开了一种改性纳米碳基材料催化叔丁醇和过氧化氢进行氧化反应制备TBHP的方法。改性纳米碳基材料的制备步骤包括：(1)将石墨棒与直流电源的正极连接，并将第二导电物(铁棒、石墨棒或铜棒，优选石墨棒)与直流电源的负极连接后置于电解液中施加5～80 V的电压进行电解5～15 d，得到电解后的电解液。(2)将电解液与水合肼混合后在60～100℃下进行第一改性处理5～20 h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；或者，将步骤(1)得到的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将纳米碳颗粒与水合肼混合后在5～100℃下进行第二改性处理2～10 h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。该专利采用特殊的改性纳米碳基材料作为催化剂催化氧化叔丁醇，能够在温和的条件下实现对叔丁醇的氧化，原料转化率(约8%～98%)和产物选择性(80%～98%)较高，同时能够显著提高过氧化物的有效利用率(90%以上)，降低生产成本。

 

　　CN114621124A[14]公开了将叔丁醇与过氧化氢依次与催化剂A进行第一接触，然后与催化剂B进行第二接触。催化剂A含有第一载体和负载在第一载体上的VIII、IIIB、IVB族中的至少两种金属元素组成的第一活性组分；催化剂B含有第二载体和VIIB金属元素组成的第二活性组分。催化剂A中，第一活性组分含Fe、Co、Ni、Ti和Mo中的至少两种元素，优选Fe、Ni和Mo混合物，优选Fe、Ni和Mo重量比为0.1～10∶0.1～10.0∶1；第一载体选自二氧化硅，第一活性组分以氧化物计的含量为3%～6%。催化剂B中，第二活性组分含有Fe、Mn和Ag中的一种或多种；第二载体选自二氧化硅，第二活性组分以氧化物计的含量为5%～10%。该方法能够大幅提高叔丁基过氧化氢收率，且不使用硫酸，无含硫酸废水产生，也无副产二叔丁基过氧化物产生。合成反应液中，TBHP含量9%～40%，TBHP收率80%～96%。

 

　　RU2755085C1[15]公开了使用催化剂催化过氧化氢与叔丁醇相互作用制备TBHP，所述催化剂是由聚丙烯上的模塑聚磺酸质量分数为1%～50%、芳基磺酸质量分数为1%～75%和水质量分数为<100%组成的混合物。聚磺酸作为使用在聚丙烯上的酸形式的模塑磺酸阳离子交换剂，如Amberlyst 35、Amberlyst 36、Tulsion MP 66、KU-2-8 CHS、KU-2，能够显著降低反应温度，增加选择性和产率。将过氧化物与上层分离，并将下层滤出以分离模制的聚磺酸送去强化(蒸馏出过量的水)以获得芳基磺酸的可再生混合物。催化剂(芳基磺酸和聚丙烯上的模塑聚磺酸的可再生混合物的可溶性层)可以重复使用。

 

 

　　叔丁基过氧化氢(TBHP)是重要的化工原料，在高分子、有机合成等领域有着广泛的应用。以叔丁醇为原料进行氧化是制备TBHP的主要方法之一，叔丁醇的转化率、TBHP的选择性一直以来是广泛关注的指标。近年来，以提升反应的安全性、稳定性、连续性指标为目的的氧化催化剂改进成为热点，特别是以分子筛、固体杂多酸催化剂为基础的改进，预期其仍将是今后发展的重要方向。

 

 

　　[1]林民，刘郁东，朱斌，等.一种叔丁基过氧化氢的制备方法：CN1699339A[P].2005-11-23.

 

　　[2]SHELL DEV.A process for the production of  organic hydroperoxides and the organic hydroperoxides so produced：GB682424A[P].1952-11-12.

 

　　[3]陈惜明.一种叔丁基过氧化氢及二叔丁基过氧化物的制备方法:CN101298429A[P].2008-11-05.

 

　　[4]林民,刘郁东,龙军,等.一种催化氧化叔丁醇的方法:CN101314583A[P].2008-12-03.

 

　　[5]应立,曹俊锋,陈国华.一种含叔丁基过氧化氢的混合物的制备方法:CN101857563A[P].2010-10-13.

 

　　[6]朱斌,史春风,林民,等.一种叔丁醇的氧化方法:CN102757374A[P].2012-10-31.

 

　　[7]史春风,朱斌,林民,等.一种叔丁醇的氧化方法:CN102863368A[P].2013-01-09.

 

　　[8]林民,史春风,朱斌,等.一种叔丁基过氧化氢的制备方法:CN103204792A[P].2013-07-17.

 

　　[9]史春风,林民,朱斌.制备叔丁基过氧化氢的方法:CN109293546A[P].2019-02-01.

 

　　[10]林民,史春风,朱斌.制备叔丁基过氧化氢的方法:CN110128313A[P].2019-08-16.

 

　　[11]兰喜平,顾金凤.一种连续化生产叔丁基过氧化氢的方法:CN112028805A[P].2020-12-04.

 

　　[12]林名言,林有成.高纯度过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的合成和提纯方法:CN112300044A[P].2021-02-02.

 

　　[13]史春风,黄慧,康振辉,等.一种氧化叔丁醇的方法:CN112441958A[P].2021-03-05.

 

　　[14]涂颖,凌思源,张寒霞.一种以叔丁醇及过氧化氢合成叔丁基过氧化氢的方法:CN114621124A[P].2022-06-14.

 

　　[15](ARIS-I)ARISTOV A V.Method for production of organic peroxides or peroxicetals:RU2755085C1[P].2021-09-13.