摘要：基于水合物的二氧化碳封存已成为一种有前景的二氧化碳封存技术。目前实验的重点在于研究水合物形成的动力学机理和提高气体分离效率，对水合物形态学研究较少。水合物形态学对探究水合物形成机制、实现气体运输与分离方面都具有重要作用。文章从水合物宏观生长形态学方面系统阐述水合物研究进展，从不同水合物结构角度阐述在不同过冷度、气体组成、液相组成和添加剂浓度的条件下对水合物形态学的生长方式的影响，为后续水合物技术捕集与封存CO2形态学研究提供参考。
关键词：二氧化碳水合物,促进剂,形态学,宏观生长
1概述
煤、石油、天然气等传统能源是经济增长的主要动力，能源消耗导致温室气体排放量增加，而二氧化碳是温室气体的主要成分，水合物气体分离工艺被认为是一种有前途的二氧化碳捕集技术[1]。天然气水合物是由小气体分子和水在低温高压条件下组成的固体非化学计量化合物，其中客体分子主要是气体，如CH4、CO2、C3H8等，甚至是部分小分子有机化合物，如丙酮、四氢呋喃、环戊烷等；水合物是类似冰的非化学剂量的结晶化合物，客体分子通过范德华力被包住在氢键水腔中[2]。客体分子斥力支撑着不同大小的水笼，这些水笼结合在一起形成了水合物单元晶体，根据目标分子的直径和笼的数量，水合物被分为三种类型：Ⅰ型、Ⅱ型和H型，在标准温度和压力条件下，1 m3天然气水合物可以储存约160～180 m3的气体，具有巨大的储存能力[3]。客体分子的选择性使水合物在气体分离和封存、海水淡化、制冷系统等工业上具有应用前景。
热力学促进剂自身进入到水合物生成过程中，占据水合物的笼，使其生成不同类型的水合物，降低水合物生成压力，改变水合物的相平衡条件，使相边界向较温和的区域(高温低压条件下)移动，形成更稳定的水合物结构[4]。实验室常用的热力学促进剂根据形成水合物的类型不同可以分为两类：四氢呋喃(THF)、环戊烷(CP)可以形成Ⅱ型水合物；四丁基溴化铵(TBAB)形成半笼型水合物。热力学促进剂通常占据笼型水合物的大笼，气体分子占据其中的小笼或少数大笼，这样会使总气体消耗量减少；动力学促进剂的加入可以缩短诱导时间，加快水合物生长速度，提高耗气量。动力学促进剂不直接参与水合物形成过程，而是促进水合物成核和(或)加速水合物生长[5]，主要是表面活性剂、氨基酸类和聚合物类，最常用的是表面活性剂，其中十二烷基硫酸钠(SDS)最具代表性，可以降低液体的表面张力，从而增强气体在液相中的溶解，在加速水合物形成方面具有卓越的功效。纳米材料具有比表面积大、为水合物形成提供大量成核位置点、增加气液之间的有效界面等优点，而引起人们关注。在水合物体系中，通过应用促进剂改变相平衡条件来促进动力学，使水合物在中等压力下可以稳定生成，从而降低热力学条件，加快动力学生成速度，提高热力学稳定性。
大部分水合物实验都是研究其动力学机理和提高气体分离效率，对水合物形成过程中的形态学研究较少。形态学研究观察水合物的特征外观，水合物的形状、大小和生长方向对探索水合物形成机制以及预测宏观形成特征、预测宏观流动特性和输送特性、实现气体运输与分离方面都具有重要作用，有助于工业过程优化。气体组成、过冷度、促进剂浓度都会影响水合物的生长形态，水合物一般会先在相界面处或温度最低处成核并逐渐沿相界面横向生长形成水合物膜，伴随着在垂直于相界面方向上向气相或者液相方向纵向生长，水合物膜逐渐增厚，最终较厚的水合物在相界面阻碍两相接触，水合物生长过程结束[6]。因此，需要探索不同条件下水合物的宏观生长过程，寻找合适的促进剂使气液界面不被致密水合物膜覆盖，从而增强气液接触，使水合物不断生成，提高耗气量。
2 Ⅰ型水合物
二氧化碳在水中溶解度较高，由于溶解气体的浓度在界面处最高，故纯水中水合物优先在气液界面形成。由于毛细管力弱，较少的水合物在反应器壁上形成，相界面处形成的水合物膜阻碍了气体向液相的扩散，液相中的水合物生长较少，导致水合物形成率低，也被称为“盔甲效应”。BAI等[7]研究了反应釜内不同过冷度下二氧化碳水合物的生长变化：当过冷度较大时，水合物优先在相界面或温度较低的反应器壁上形成；当过冷度较小时，水合物优先在相界面生成。在表面张力的作用下，液态水向上移动，在二氧化碳相中形成水合物，水合物的形成阻止了二氧化碳向水中扩散，从而阻碍了水合物的进一步形成。
XU等[8]研究了不同浓度的l-蛋氨酸和SDS在添加富氢石的纯水体系中生成水合物的形态变化。富氢的石头能够在其表面产生微小的气泡，增强气液传质，从而促进二氧化碳水合物的形成。加入质量分数为0.1%SDS时，由于SDS的存在，在溶液的气液界面处观察到气泡；加入质量分数为0.1%L-Met，气相水合物表现出更强的纤维晶体感。水合物最初都是在气液界面的中心形成的，在气相中，水合物沿器壁继续向上生长，同时水合物沿反应器内壁向两侧膨胀，生成的水合物稀疏且多孔。与CO2+l-蛋氨酸水合物相比，CO2+SDS水合物在反应器壁上的生长更慢、更薄，爬壁现象不明显。l-蛋氨酸在诱导时间和气体吸收量方面都强于SDS，氨基酸具有类似于表面活性剂的疏水和亲水成分，促进了水合物的蠕动生长，其动力学促进作用更强，且氨基酸在水合物分解过程中不产生大量气泡，可生物降解，对环境友好。DENG等[9]研究了二氧化碳纯水体系中加入SDS对水合物生长的影响，SDS的浓度从0到0.3%(质量分数)不等。实验观察到在纯水中过冷度4 K条件下，在气液界面迅速生成致密的水合物膜，随后，只有少量的CO2水合物在反应器壁上形成，水合物主要集中在气液界面，液相中生成的水合物较少；当加入SDS时，水合物在液体或者气液界面生成，CO2水合物形成爬壁现象，沿着反应器壁向上生长。SDS溶液的表面张力随着SDS浓度的增加而降低，当加入SDS浓度为0.15%(质量分数)时，二氧化碳的气体消耗量最多，与同条件下的纯水体系相比气体消耗量增加了85%。
3 Ⅱ型水合物
VELUSWAMY等[10]研究了二氧化碳中加入THF对水合物的影响，研究表明在3.0 MPa、283.2 K条件下会形成THF水合物，在气液界面和液相中生成水合物；在274.2 K和3.0 MPa条件下，在相界面生成混合水合物，然后向液相中生长，且水合物在反应器壁上形成。加入THF后，尽管在274.2 K条件下体系具有较高的驱动力，有可能形成混合水合物，但CO2水合物形成缓慢，与283.2 K时相比气体吸收量相差不大；与加入THF的体系相比，尽管纯CO2系统的压力驱动力较低，但是最终气体吸收率更高。即便THF的加入使相界面附近的水合物发生沉降，防止相界面被水合物覆盖从而增强气液接触，使水合物不断生成，但是由于THF占据水合物大笼，CO2占据水合物小笼，会导致二氧化碳气体消耗量减少。在274.2 K和283.2 K条件下，不加THF的CO2吸收量至少是加入THF条件下的2～4倍，单独加入THF未显著改善二氧化碳混合水合物动力学。
XU等[11]研究了在二氧化碳气体中加入THF和SDS后引起的水合物形态变化，研究表明当THF浓度为3.0 mol%时，水合物沿气液界面径向形成膜，界面变厚，不光滑，随后水合物向液相中生长；加入SDS时，水合物在气液界面或液相中成核，迅速覆盖液相后沿着反应器壁向上生长，树突状的水合物颗粒爬上壁面，水合物变得更密集；当THF浓度增加为5.6 mol%同时加入SDS时，水合物首先在反应容器底缘的液相中形成，后生长至气液界面，没有观察到水合物沿器壁向上生长的行为。液体的表面张力随着THF浓度的增加而降低，当THF浓度较大时，溶液表面张力降低，在液相中成核，短时间内在相界面形成大量水合物，阻碍了毛细作用。SDS的加入使液气界面被多孔表面覆盖，而不是不可渗透的固体水合物膜，多孔水合物层在毛细力的作用下不断地将溶液拉入壁面上的一层，实现有效的水气接触，从而实现更好的水合物转化。在3 MPa、不同温度下加入SDS体系气体消耗量是同等条件下未加SDS的3倍。相较于单一促进剂，使用混合添加剂具有更好的动力学，可加快水合物生长速度。
4 半笼型水合物
AKIBA等[12]选择TBAB作为促进剂，与二氧化碳生成半笼型水合物。实验发现在质量分数为10%的TBAB溶液(wTBAB=0.10)中，水合物从液相向气相方向生长，这跟以往研究中水合物晶体首先在气液界面形成不同，可能是因为TBAB水溶液的表面张力低于纯溶液的表面张力。在过冷度大于6 K时，观察到CO2+TBAB水合物晶体从气液界面脱落，说明水合物生长速率足够高；当过冷度小于6 K时下落的晶体很小。而质量分数为40%的TBAB溶液(wTBAB=0.40)中，水合物会在相界面横向生长形成覆盖液滴的多晶膜，在不同过冷度下均观察到阶梯状和薄多边形形态的水合物晶体，出现水合物层塌陷、向液相内部沉降的现象。
WANG等[13]研究了SDS、石墨和TBAB复配对二氧化碳水合物的影响，研究发现在3.3 MPa、273.65 K条件下，无论是单独加入TBAB还是将TBAB与SDS、纳米石墨进行复配，其体系的诱导成核时间均短于纯水体系；对TBAB-SDS体系，随着SDS浓度的增加，诱导成核时间先增加后减少；对TBAB-纳米石墨体系，随着纳米石墨浓度的增加，诱导时间先减小后增大再减小；复配体系的成核时间比单独使用TBAB体系的短，但是复合体系的总水合物产量、形成速率和转化率与单独加入TBAB的差异不大。促进剂浓度在缩短诱导成核方面并不是浓度越高越好，复合促进剂在促进水合物生成方面存在最佳配比，需根据实际工业需求综合考虑复合添加剂浓度的选用。
5 结语
本文从水合物的宏观生长形态阐述二氧化碳水合物形态学研究进展，并总结了水合物在不同条件下的生长过程，得出以下结论。
水合物形态与气体组成、过冷度、促进剂浓度有关，热力学促进剂通过参与水合物的形成改变水合物晶体形态，THF和TBAB的加入使水合物从相界面脱落，防止相界面被水合物层覆盖，使水合物不断生成；动力学促进剂不参与水合物的形成，但能降低界面张力，提高水合物的毛细作用，提高气液接触，改变水合物生长和形态。相较于纯水体系，促进剂的加入都是通过增强气液接触，防止相界面形成致密水合物膜，从而促进水合物的持续接触，提高转化率。
促进剂混合使用的优势在于使水合物既能在中等压力下稳定生成，降低热力学条件，加快动力学生成速度，又能增强水合物的毛细作用，实现有效的水气接触，提高水合物转化率。混合促进剂在水合物形成过程中由于其不同的浓度配比导致促进水合物成核的动力学机理不同，使水合物生长方式不同。因此需要对混合添加剂促进水合物成核的动力学机理和形态学进行深入的研究，了解混合水合物成核机理从而寻找新型混合添加剂，在提高水合物转化率的同时还能了解并控制水合物形态，为气体输送和分离提供参考。
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