摘要：新疆塔里木河水体中富含钾、钠、钙、镁等高浓度的金属离子。文章建立了ICP-OES测定新疆塔里木河中钾、钠、钙、镁含量的方法，采用称重法配制标准曲线溶液，相比较传统的移液管方法，采用称重法计算出的稀释倍数会更加准确，标准曲线的线性相关系数更好。采用垂直观测方式测试了该方法的检出限、精密度和准确度，实验结果较好，说明ICP-OES进样系统的维护保养措施有效。
关键词：ICP-OES,称重法,金属离子检测,仪器维护保养,塔里木河
0引言
南京水利科学研究院科研人员对青藏高原河流进行科考，其中新疆维吾尔自治区塔里木盆地北部的塔里木河是中国最长的内陆河，地处我国的西北内陆地区，降水稀少，其河水补给主要是以冰川融水补给为主。非汛期时候塔里木河中金属离子浓度比较高，本文采用ICP-OES垂直观测方式测定塔里木河中钾、钠、钙、镁含量。垂直观测是从等离子体的侧面观测，虽然信号没有水平观测的信号强，但是信背比更佳。使用移液管配制的标准溶液，其浓度的准确性受到移液管读数、溶液黏度等因素影响，使用经校准的电子天平，采用称重法配制标准溶液，可有效降低因读数、溶液黏度等原因引起的误差[1]。采用垂直观测的方式测试了该方法的检出限、精密度和准确度[2]，测定了新疆塔里木河水样中钾、钠、钙、镁的含量，初测浓度超过线性范围，采用称重法稀释水样。ICP-OES的进样系统主要包括矩管和雾化器，说明了矩管和雾化器的维护保养方法[3-4]。
1实验部分
1.1实验原理
待测水样经0.22µm水系滤膜过滤至10 mL离心管中，样液通过蠕动泵引入到雾化器中，通过雾化器将样品雾化成微小的液滴，通过载气送到等离子体中心的高温区域。在高温条件下引起原子激发，处于激发态原子是不稳定的，电子从激发态跃迁回到基态或者其他较低能级，发射出所含元素的特征谱线。判断是否存在特征谱线，对元素进行定性分析，依据特征谱线的强度大小，定量分析元素含量。
1.2实验室环境要求
温度为22～26℃,湿度≤70%，接地电阻小于1Ω。
1.3主要仪器与试剂
ICP-OES：OptimaTM 7000 DV，美国PerkinElmer公司；Milli-Q超纯水仪：美国Millipore公司；电子天平：BSA223S，Max 220 g，d=1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；水中钾、钠、钙、镁标准溶液(钾、钠、镁、钙混标)：BWZ6632-2016，北京北方伟业计量技术研究院，质量浓度：100 mg/L，基体：1%HNO3；容量瓶：50 mL；离心管：10 mL；移液管：10 mL。
1.4仪器工作条件
ICP-OES射频功率：1 300 W；等离子体气流量：15.0 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；雾化器气流量：0.8 L/min；蠕动泵进样量：1.5 mL/min；钾发射谱线766.490 nm、钠发射谱线589.592 nm、钙发射谱线317.933 nm、镁发射谱线285.213 nm；氩气输出压力：600～800 kPa；切割气输出压力：600～800 kPa；冷却循环水机：温度设定20℃。
1.5实验步骤
1.5.1配制标准曲线溶液
使用水中钾、钠、钙、镁标准溶液(钾、钠、镁、钙混标)配制质量浓度分别为0 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L系列标准溶液，用移液管分别移取0 mL、0.25 mL、0.5 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL标准溶液至50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，电子天平称重法配制系列标准溶液。系列标准溶液浓度如表1所示。
1.5.2建立标准曲线
ICP-OES点炬稳定后，先做光学参数初始化，第一阶段扫描565.070 nm，第二阶段扫描470.228 nm，光学参数初始化值应≤±50。测定系列标准溶液，横坐标是各组分的浓度，纵坐标是对应的发射强度，建立标准曲线的回归方程、相关系数。结果如表2所示，标准曲线如图1～图4所示。
1.5.3方法检测限
方法检测限根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中的要求计算。
式中：MDL为方法的检出限；n为样品的平行测定次数，当空白试验平行测定次数为10次时，自由度为9，置信区间为99%，t(9,0.99)=2.821；S为10次平行测定的标准偏差。计算各元素方法检出限，结果如表3所示。
1.5.4方法精密度
方法精密度是衡量测定系统随机误差大小的重要指标，通常用相对标准偏差(RSD)表示：
式中：S为10.031 mg/L的标准溶液连续做6次平行性试验后计算的标准偏差；x为10.031 mg/L的标准溶液6次平行测定的平均值。结果如表4所示。
1.5.5方法准确度
方法准确度是指测量结果与真实值的接近程度，通常用相对误差(RE)表示，
式中：μ为10.031 mg/L的标准溶液浓度；x为10.031 mg/L的标准溶液连续做6次平行性试验的平均值。结果如表5所示。
1.5.6新疆塔里木河水样检测
标准曲线的线性相关系数较好，同时方法的检出限、精密度、准确度实验结果也较好，选择垂直观测方式测定新疆塔里木河水样，检定结果如表6所示。
2 ICP-OES进样系统维护保养
ICP-OES的进样系统主要包括矩管和雾化器，重点对矩管和雾化器的维护保养。
2.1矩管的维护和保养
水样的离子浓度高，矩管受污染的程度高，需要定期清洗矩管。矩管材质是石英材质，任何用量的氢氟酸都会损坏矩管，不能使用氢氟酸清洗矩管。
从仪器上拆下矩管底座，取出中心管，取出矩管，取下点火铜片，将矩管和中心管放入20%硝酸溶液中浸泡过夜，次日取出，用超纯水清洗干净后放入烘箱105℃烘干。组装矩管前，先贴上点火铜片，再组装矩管、中心管，确保组装到位。
ICP-OES开机后，选择工具→光谱仪控制→校准观测位，选择分析元素和谱线，一般用Mn 257.610 nm。分别选择水平和垂直，等待等离子炬自动移动到最佳检测位置。
2.2雾化器的维护和保养
当标准曲线的线性相关系数做得不好，且从仪器诊断界面上看到雾化器压力比正常值高的时候，判断是雾化器堵了。
拆下雾化器，取出雾化器的两个喷嘴，放在超声波清洗器中超声数分钟，再用洗瓶尖嘴冲洗雾化器喷嘴，看出水是否呈线性。如呈线性，说明雾化器喷嘴疏通了，再组装雾化器。
雾化器堵塞的问题比较常见，在测试样品结束后，先分别用1%硝酸、超纯水进样5 min清洗雾化器，再关机。
3结语
本文建立ICP-OES测定新疆塔里木河水样中钾、钠、钙、镁含量的方法，选择钾发射谱线766.490 nm、钠发射谱线589.592 nm、钙发射谱线317.933 nm、镁发射谱线285.213 nm，水样离子浓度高，选择垂直观测的方式，获得更好的信背比。采用称重法配制标准曲线溶液，相比较传统的移液管方法，计算出的稀释倍数更加准确，标准曲线的线性相关系数更好。采用垂直观测方式测试了方法的检出限、精密度、准确度，实验结果较好。测定了新疆塔里木河水样中钾、钠、钙、镁含量，初测浓度超出线性范围，采用称重法稀释水样，实验结果准确可靠，同时对ICP-OES的进样系统维护保养作了说明。
参考文献：
[1]马新荣，王蕾，温宏利，等.称重法配制标准溶液研究及其不确定度评估[J].盐矿测试，2010，29(6)：729-734.
[2]殷丽，张飞，唐溢湉，等.大气降水中钾钠钙镁测定方法的比对[J].环境监测管理与技术，2013，25(5)：60-62.
[3]张慧娟，邹函君，王桂文.电感耦合等离子体发射光谱仪的维护和保养[J].实验室研究与探索，2017，36(9)：280-281,286.
[4]巩小杰.电感耦合等离子体发射光谱仪应用与维护[J].化工管理，2018(2)：187-188.
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